典型钢铁企业挥发性有机物排放量测算及组分特征

选取涵盖钢铁炼制全流程的典型企业,综合采用不同核算方法估算比较了该企业挥发性有机物（VOCs）排放结果;并在此基础之上,通过氟聚化合物气袋、SUMMA罐采样及气相色谱质谱联用仪（GC-FID/MS）分析方法,对烧结、焦化、热轧和冷轧等工序废气中VOCs浓度水平及排放特征进行监测.结果表明,整个厂区VOCs年排放量为430.82t,其中工艺有组织排放占66.0%,储罐18.5%;烧结机头和焦炉推焦排放口VOCs及非甲烷总烃（NMHC）浓度高于其他点位;各工序排放的芳香烃占比较高,其中焦化装煤除尘和焦炉推焦排放口芳香烃占90%以上;烧结工序CS₂占比最高（36.6%）,其次为苯和甲苯;焦化工序占比靠前的物种为1,2,4-三甲基苯、邻甲乙苯、1,4-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯等;热轧工序与其他工序有一定区别,车间无组织排放芳香烃和烷烃占比均在35%左右,排放靠前的物种除芳香烃外还有高碳烷烃,如十一烷、十二烷和正丁烷等;冷轧工序有组织和无组织排放主要物种较为类似,均为芳香烃物种,如乙基苯、间/对二甲苯、甲苯、苯和邻二甲苯.不同工艺环节排放物种存在一定差异,但主要以焦化副产物（芳香烃）和烧结燃烧产物（CS₂）为主,建议钢铁行业有针对性地加强浓度高、活性高和毒性大的组分控制.     

典型钢铁企业挥发性有机物排放量测算及组分特征

选取涵盖钢铁炼制全流程的典型企业,综合采用不同核算方法估算比较了该企业挥发性有机物（VOCs）排放结果;并在此基础之上,通过氟聚化合物气袋、SUMMA罐采样及气相色谱质谱联用仪（GC-FID/MS）分析方法,对烧结、焦化、热轧和冷轧等工序废气中VOCs浓度水平及排放特征进行监测.结果表明,整个厂区VOCs年排放量为430.82t,其中工艺有组织排放占66.0%,储罐18.5%;烧结机头和焦炉推焦排放口VOCs及非甲烷总烃（NMHC）浓度高于其他点位;各工序排放的芳香烃占比较高,其中焦化装煤除尘和焦炉推焦排放口芳香烃占90%以上;烧结工序CS₂占比最高（36.6%）,其次为苯和甲苯;焦化工序占比靠前的物种为1,2,4-三甲基苯、邻甲乙苯、1,4-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯等;热轧工序与其他工序有一定区别,车间无组织排放芳香烃和烷烃占比均在35%左右,排放靠前的物种除芳香烃外还有高碳烷烃,如十一烷、十二烷和正丁烷等;冷轧工序有组织和无组织排放主要物种较为类似,均为芳香烃物种,如乙基苯、间/对二甲苯、甲苯、苯和邻二甲苯.不同工艺环节排放物种存在一定差异,但主要以焦化副产物（芳香烃）和烧结燃烧产物（CS₂）为主,建议钢铁行业有针对性地加强浓度高、活性高和毒性大的组分控制.     

淄博市城区臭氧超标期间的VOCs污染特征与来源解析

近年来,我国城市的臭氧（O₃）污染问题日益突出.挥发性有机物（VOCs）是O₃生成的重要前体物,因此,了解VOCs主要特征以及来源对控制O₃污染具有重要意义.于2019年5～9月在淄博市开展了在线VOCs观测,共计监测56个物种.观测期间,O₃超标率为67.8%,ρ（VOCs）平均值为140.71μg·m^-3,O₃超标日的VOCs浓度为非超标日的1.04倍.从VOCs组分结构上看,浓度从高到低依次为：芳香烃>烷烃>烯烃>炔烃.其中1,3,5-三甲苯、邻-乙基甲苯、 1-丁烯和正己烷为超标日和非超标日排放较高的物种.臭氧生成潜势（OFP）中芳香烃和烯烃贡献较大.由PMF源解析结果得出,该城区VOCs来源主要包括机动车源、固定燃烧源、溶剂使用源、工艺过程源和天然植物源,其中机动车源为该城区最主要的VOCs来源.此外,O₃超标日的机动车源占比为32.3%,固定燃烧源占比为24.2%,相比于非超标日分别升高了3.3%和6.9...     

天津市PM2.5-O3复合污染特征及来源分析

为了解天津市PM_2.5-O₃复合污染特征及来源,基于2017～2019年高时间分辨率PM_2.5、 O₃和挥发性有机物（VOCs）在线监测数据,对复合污染下天津市VOCs浓度水平、化学组成及O₃和二次有机气溶胶（SOA）生成潜势来源进行分析.结果表明,2017～2019年,天津市复合污染日为34 d,分布在每年的3～9月,年度变化呈现稳中略升趋势;小时ρ(PM_2.5)在75～85μg·m^-3时,小时ρ（O₃）存在峰值区(301～326μg·m^-3).复合污染下ρ（VOCs）为72.59μg·m^-3,烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃质量分数分别为61.51%、 20.38%、 11.54%和6.57%; VOCs中浓度较高的前20种物种的浓度均上升,其中乙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷等烷烃类物种质量分数上升,烯烃和炔烃类质量分数略下降,芳香烃类中的苯和1,2,3-三甲苯质量分数略升....     

“组合火焰型”焦炉大气主要污染物排放特征分析

为了研究"组合火焰型"焦炉对大气环境的实际影响,通过实测主要污染物排放浓度,对其排放规律及达标情况进行分析。结果表明:颗粒物有组织排放浓度特征规律为,筛焦处>备煤处>焦炉烟囱>装煤处>推焦处;SO2、NOx有组织排放浓度特征规律为,焦炉烟囱>推焦处>装煤处;BaP有组织排放浓度特征规律为,装煤处>推焦处>焦炉烟囱;装煤处、推焦处以BaP污染为主,焦炉顶以NOx污染为主。受装煤、出焦的双重影响,颗粒物无组织排放由塔南向塔北浓度逐渐降低,BaP、BSM在装煤塔两侧浓度水平相当。在生产负荷大于90%的情况下,所测污染物排放浓度均能达标且优于传统型焦炉,在BaP、BSM控制方面具有明显优势。     

溶剂使用源挥发性有机物排放特征与污染控制对策

VOCs（volatile organic compounds,挥发性有机物）作为臭氧和二次有机气溶胶的关键前体物,已成为工业行业重点控制的大气污染物.源头控制作为工业源VOCs污染防治的重要手段,近5年来得到了快速发展.选取家具制造业、汽车制造业和包装印刷业作为代表性溶剂使用行业,逐生产工序检测、分析溶剂使用企业在使用传统溶剂型溶剂和新型水性溶剂时的VOCs排放特征,定量研究新型低/无VOCs溶剂替代所带来的VOCs污染特征的变化规律,分析并提出溶剂使用源VOCs污染控制对策.结果表明:不同生产工序所排放VOCs的浓度及其各物种贡献率均存在差异,使用新型水性溶剂时,酯类和烷烃为首要VOCs物种,ρ（VOCs）集中在8.77~40.21 mg/m3之间;使用传统溶剂型溶剂时,苯系物和酯类为首要VOCs物种,ρ（VOCs）分布在27.08~2 418.47 mg/m3之间,ρ（VOCs）为使用新型水性溶剂的2.78~50.00倍（以平均质量浓度计）,醇类、苯系物、烯烃、酮类、酯类和烷烃的质量浓度分别为使用新型水性溶剂的75.47、19.43、18.27、5.74、5.35和1.20倍.研究显示,源头控制通常需升级配套的生产工艺及设备,但相较于末端控制和过程控制更易管控;水性溶剂替代作为现阶段溶剂使用行业源头控制的主要手段,可有效降低各排污节点的VOCs排放浓度,实现VOCs减排;同时,苯系物和烯烃排放浓度及其排放总量的削减,可降低排放废气的反应活性,从而减少溶剂使用行业二次污染物的生成量.      

北京市典型汽修企业VOCs排放特征与臭氧影响分析

对北京地区27家汽修企业进行调研,选取2家典型汽修企业进行气袋采样-GC-MS-FID采集及分析,定量分析其VOCs的排放特征,并计算其臭氧生成潜势（OFP）。结果表明:使用不同漆料的汽修企业排放特征不同,水性漆企业非甲烷总烃的排放浓度为0.62~36.49 mg/m3,油性漆企业的排放浓度为0~100.39 mg/m3;水性漆排放的VOCs以烷烃为主,占比高达57.16%,丙烷（39.65%）和甲苯（11.41%）是首要污染物;卤代烃（55.51%）是油性漆企业的主要VOCs排放物种,主要组分为1,2-二氯丙烷和1,2-二氯乙烷;水性漆企业的OFP值为144.78 mg/m3,油性漆企业的OFP值为664.43 mg/m3,大气反应活性最大的物种多为芳香烃,芳香烃对OFP的贡献率分别为52.18%和88.44%。     

武汉市汽修行业不同环节VOCs排放水平及组分特征

为识别武汉市汽修行业涂装工艺环节废气中VOCs（volatile organic compounds,挥发性有机物）浓度水平及组分特征,采集和分析了武汉市10家典型汽修企业喷（烤）漆房治理设施排放环节、喷（烤）漆环节、调漆环节和刮腻子环节共4个环节的含VOCs废气样品.结果表明:①武汉市10家汽修企业喷（烤）漆房治理设施排放环节的VOCs浓度（82.18 mg/m3）最高,其次是调漆环节、喷（烤）漆环节和刮腻子环节,分别为11.37、7.76和5.57 mg/m3.②喷（烤）漆房治理设施排气环节有组织排放以及喷（烤）漆环节与调漆环节无组织排放的VOCs均以OVOCs（oxygenated volatile organic compounds,含氧挥发性有机物）为主,其占比分别为54.4%、50.8%、43.4%;其次为芳香烃,其占比分别为27.0%、22.9%和24.6%;3个环节排放的VOCs物种中质量分数排名前3位的物种均为乙酸丁酯、间/对-二甲苯和1,2-二氯甲烷.刮腻子环节排放的VOCs物种中以芳香烃和OVOCs为主,质量分数排名前3位的物种为苯乙烯、乙酸丁酯和1,2-二氯甲烷.③喷（烤）漆房治理设施排气筒有组织排放以及喷（烤）漆环节、调漆环节无组织排放的VOCs废气中乙酸丁酯含量均远大于苯、甲苯和间/对-二甲苯的含量,且远高于早期武汉市和其他地区的研究结果.研究显示:喷漆（烤）房排气筒有组织排放的VOCs废气浓度最高,应加强对喷漆（烤）房排气筒有组织排放的关注,提高处理设施的“三率”,加强企业喷（烤）漆房的封闭性管理;各环节VOCs废气中乙酸丁酯含量均最高,可考虑将乙酸丁酯作为汽修行业VOCs源示踪物.      

天津临港某仓储公司VOCs排放特征及臭氧生成潜势

为了研究储运环节VOCs的排放影响,参考HJ 732-2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》,选择天津临港工业园区某石化业仓储公司为重点监测对象,对企业的厂界上下风向、有组织和无组织排放源进行采样,利用在线仪器PTR-TOF-MS对采集的样品进行VOCs定量分析,并对厂界处O₃-NO_x -VOCs三者的关系和污染物的臭氧生成潜势进行研究.结果表明:有组织排放源——洗涤塔、活性炭吸附塔1号和2号的∑ρ（VOCs）（所有VOCs组分浓度之和）分别为18.91、71.48和5.65 mg/m3,无组织排放源——罐组和装卸车台∑ρ（VOCs）分别为0.39和0.087 mg/m3;甲醇为企业的特征污染物,此外还有烷烃和少量的烯烃,有组织排放中活性炭吸附塔2号是影响厂界污染特征的主要环节;有组织和无组织VOCs排放量分别为0.57和214.26 t/a.对O₃-NO_x-VOCs三者关系的分析显示,企业厂界处O₃的形成主要受VOCs控制,其臭氧生成潜势为烯烃>醇类>烷烃,除考虑醇类的影响外,烯烃也是不可忽视的环境影响因素.      

典型钢铁企业VOCs污染特征及SOA生成潜势估算

为了解钢铁企业的大气污染特征,使用在线监测仪器于2016年7月对某典型钢铁企业VOCs（挥发性有机化合物）、PM_2.5和NMHC（非甲烷烃）等污染物进行观测,同时基于FAC（气溶胶生成系数）估算了该区域的SOA（二次有机气溶胶）生成潜势.结果表明:观测期间ρ（总VOCs）为（106.08±63.81）μg/m3,与ρ（NMHC）（以C计）的相关系数（R2）达到了0.8（P < 0.05）以上;VOCs中主要类别为烷烃和芳烃;ρ（O₃）超标期间的ρ（苯）和ρ（甲苯）分别比ρ（O₃）未超标时间段高47.0%和37.2%,并且高ρ（总VOCs）期间芳烃占比高达46.0%,这可能与钢铁企业在炼焦时苯系物（苯、甲苯和二甲苯）排放有关.ρ（总VOCs）、ρ（NMHC）、ρ（烷烃）、ρ（芳烃）和ρ（乙炔）均呈早晚高峰值的日变化特征,而ρ（烯烃）由于异戊二烯受天然源排放影响,呈午间单峰值的特征.观测期间的SOA生成潜势为2.54 μg/m3,较城区高出76.4%,显示钢铁企业SOA对PM_2.5具有一定贡献;其中芳烃对SOA生成贡献高达97.2%,主要贡献组分包括苯、间/对-二甲苯、乙苯、苯、邻-二甲苯.研究显示,钢铁企业VOCs污染治理应重点控制苯系物,同时烷烃的排放也不容忽视.      

炼焦过程中单环芳烃排放及源特征

通过不锈钢采样罐采样和液氮预浓缩/气相色谱/质谱系统分析,研究我国山西某地的土法炼焦和机械炼焦生产过程中单环芳烃(MAHs)的排放情况.炼焦过程MAHs以苯、甲苯、(间+对)-二甲苯为主要成分,苯和总MAHs浓度在土法炼焦烟气中最高达3421.0μg/m3和4865.9μg/m³,在机械炼焦无组织排放气体和烟气中分别为548.7μg/m³、1054.8μg/m³和1376.4μg/m³、1819.4μg/m³.焦炭生产过程中MAHs浓度变化显著:土法炼焦过程MAHs前期释放浓度高于后期;机械炼焦无组织排放MAHs在装煤和出焦时明显升高;而机械炼焦烟气中则是装煤时最高,出焦时最低.苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)散点图和相关性分析显示机械炼焦释放MAHs主要来自煤的高温分解,而土法炼焦中MAHs释放则可能除焦煤不完全燃烧释放外还受别的因素影响.苯/甲苯/乙苯/二甲苯比值(B/T/E/X)特别是苯/乙苯(B/E)值显示炼焦释放的MAHs具有不同于其它来源的特征.     

炼焦过程及周边环境颗粒物中水溶性无机离子特征

为明确炼焦过程排放颗粒物及周边环境颗粒物中水溶性无机离子的污染特征,于2012年5月利用改良的标准大体积总悬浮颗粒采样器采集燃烧室废气烟囱排放、焦炉顶无组织排放及焦炉周边环境空气TSP（total suspended particulates,总悬浮颗粒物）样品,使用Staplex234大流量采样器采集焦炉顶无组织排放及焦炉周边环境空气PM_1.4样品,采用ICS-90离子色谱仪测试样品中SO₄2-、NH₄+、Ca2+、Cl-、NO₃-、F-、Mg2+、K+、Na+共9种水溶性无机离子.结果表明:SO₄2-为炼焦过程排放的特征离子.炼焦过程燃烧室废气烟囱排放的TSP中总水溶性无机离子质量浓度最高,为（5 493±901）μg/m3;其次为焦炉顶无组织排放的TSP,其总水溶性无机离子质量浓度为（902±222）μg/m3;焦炉周边环境空气的TSP中总水溶性无机离子质量浓度最低,为（712±288）μg/m3.SO₄2-为燃烧室废气烟囱排放TSP与燃煤锅炉烟气排放颗粒物中共有的主要特征离子,但与燃煤锅炉烟气相比,燃烧室废气烟囱排放的w（SO₄2-）略低,w（F-）则相反.NH₄+较易富集于焦炉顶无组织排放的细颗粒物中,而SO₄2-则较易富集于粗颗粒物中.研究显示,炼焦过程及焦炉周边环境空气颗粒物中9种水溶性无机离子分布特征不同,SO₄2-是燃烧室废气烟囱排放、焦炉顶无组织排放的TSP中质量浓度最高的水溶性无机离子.      

炼焦炉周边土壤、降尘和熄焦渣中水溶性离子的分布特征

为了明确炼焦炉周边土壤、降尘和熄焦渣中水溶性离子的分布特征,采集焦化厂厂区内土壤、降尘、熄焦渣及厂区外土壤样品,利用美国戴安公司ICS-90型离子色谱仪测定样品中SO₄2-、NO₃-、Cl-、F-、NH₄+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+ 9种水溶性离子。结果表明:炼焦炉周边土壤、降尘和熄焦渣中总水溶性离子质量浓度分别为1.65,5.27,2.19 g/kg。炼焦炉周边土壤中SO₄2-和NH₄+的变异系数分别为84.22%和51.17%,说明炼焦炉周边土壤受到炼焦过程排放污染物的影响不同,且厂区内土壤更易受到炼焦过程的影响。燃烧室废气排放烟囱旁和熄焦塔南降尘中NO₃-/SO₄2-分别为0.46和0.03,说明炼焦炉周边降尘也受到炼焦过程排放污染物的影响。熄焦塔南降尘中总水溶性离子和SO₄2-的质量分数是燃烧室废气烟囱旁降尘的6.99,18.44倍,熄焦渣和熄焦塔南降尘水溶性离子分布特征基本相同,二者之间存在明显相关性。SO₄2-是炼焦炉周边土壤、降尘和熄焦渣中质量分数最高的水溶性离子,因此建议加强炼焦过程颗粒物和SO₂排放的控制。     

焦化厂区空气中SO2和颗粒物的分布及暴露评价研究

对中国山西的土焦炉、热回收焦炉、机焦炉炉顶及周围环境进行采样监测,大型机焦炉颗粒物单位排放浓度高于土焦炉和热回收焦炉,同时超过《炼焦炉大气污染物排放标准》(GB 16171-1996)中国家二级标准限值3.5 mg/m3.机焦炉炉顶在出焦环节超过国家污染物排放标准的5倍.在此种污染物暴露的环境下长期工作生活,对人的健康会造成很大的危害.因此看出全国焦化行业存在着污染物排放治理问题、环保设备更新应用问题以及焦化工人的身体健康问题.     

煤焦化过程中颗粒物和二氧化硫的释放

选择山西省某地的四个土焦炉、两个热回收焦炉和两个机焦炉开展焦炉顶空气和烟气中颗粒物和SO2研究。结果显示在正常工作条件下热回收焦炉顶空气中颗粒物和SO2浓度最小,其次是机焦炉,土焦炉顶最高。机焦炉和热回收焦炉顶污染物浓度在出焦和装煤时明显升高。土焦炉烟气中颗粒物排放浓度和排放速率明显高于热回收焦炉和机焦炉;各种炉型烟气中SO2浓度差别较小,排放速率以机焦炉最高;土焦炉的烟尘和二氧化硫吨焦排放量最高,而机焦炉和热回收焦炉由于环保设备的使用显著降低。生产过程污染物释放显示机焦炉和热回收焦炉的颗粒物和SO2释放主要来源于焦化过程和熄焦过程。由吨焦排放量估计炼焦烟尘和二氧化硫对全国的烟尘和二氧化硫排放贡献小于5%,但对山西省的贡献接近15%和30%,控制炼焦污染对当地环境改善具有重要意义。     

某焦化厂空气中PAHs的污染现状及健康风险评价

采集并分析了焦化厂不同生产工段环境空气中12种PAHs的浓度.结果表明,在某焦化厂区,12种PAHs浓度之和为11.75～46.66 μg/m³,其中BaP为0.050～1.054 μg/m³;PAHs浓度大小依次为:出焦处＞焦炉顶＞大门口＞熄焦处,焦炉顶和出焦处空气中BaP浓度远高于煤烟和交通干线.用毒性相当因子矫正后的焦化厂区PAHs浓度为0.3875～1.714 μg/m³矫正后的厂区工人口PAHs暴露率为3.100～13.71 μg/m³.     

红外掩日遥感监测炼油厂非甲烷烷烃排放通量

采用红外掩日通量遥感监测(SOF)技术分别在2014年5月~2015年12月和2021年10月监测了我国7座大型炼油厂(其中6座原油年加工量均超过1000万t)非甲烷烷烃排放通量(kg/h)及分布.每座炼油厂监测3~8d,测量18~73次,总计获得328个排放通量测量数据,根据国内炼油厂VOCs排放烟羽中非甲烷烷烃质量分数估算了VOCs排放量,结合监测期间实际原油加工量计算了非甲烷烷烃和VOCs排放系数.结果显示:7座炼油厂2014~2015年的非甲烷烷烃排放系数测定值为0.016%~0.11%,平均为0.081%;VOCs排放系数估算为0.020%~0.14%,平均为0.10%.无组织排放约占炼油厂非甲烷烷烃排放总量的70%以上,其中轻油贮罐排放占比过半.国内7座炼油厂2014~2015年非甲烷烷烃排放系数的最好水平与美国南加州6座炼油厂同期SOF监测的最好水平相当,但非甲烷烷烃排放系数的平均水平约为其平均水平的3.9倍,国内炼油厂的VOCs排放控制水平更加参差不齐.国内1座千万吨级炼油厂2021年监测的非甲烷烷烃排放通量和排放系数分别较2015年削减72.4%和74.2%.SOF可为石化VOCs无组织排放监测、量化和排放清单修订提供最佳实用技术,本研究结果提供了国内石化行业VOCs综合整治初期典型炼油厂非甲烷烷烃和VOCs的基线排放实测数据,以及1座千万t级炼油厂6a后治理攻坚效果.     

四川省人为源挥发性有机物组分清单及其臭氧生成潜势

基于调研文献测试数据,对不含含氧有机物（oxygenated volatile organic compounds,OVOCs）组分的源成分谱进行修订和重构,得到归一化的VOCs源成分谱,根据2015年四川省大气污染源排放清单建立了基于源成分谱的1 km×1 km VOCs组分排放清单,并估算其臭氧生成潜势以评估对臭氧生成的影响.所建立的VOCs源成分谱库包括45个源成分谱和519种组分,由于针对富含OVOCs的生物质燃烧和汽车排放等源类进行了修订和重构,因此所建立的源成分谱库对于VOCs组分清单构建和源解析具有更好地应用性.VOCs组分清单结果表明,四川省人为源VOCs总排放量为773.8 kt,其中烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、OVOCs、卤代烃和其它VOCs分别占VOCs总排放量的21.6%、10.0%、1.7%、28.0%、26.2%、4.2%和8.3%,总臭氧生成潜势（ozone formation potential,OFP）为2584.9 kt,上述各类VOCs分别占总OFP的6.9%、26.1%、0.5%、42.3%、23.2%、0.4%和0.5%.四川省各城市VOCs排放组分均以芳香烃、OVOCs和烷烃为主,但亦存在显著差异：成都、雅安、阿坝、甘孜和凉山机动车排放贡献较大,烷烃排放量占VOCs排放总量的比例较高;攀枝花为工艺过程源贡献较大的重工业城市,烷烃排放量占比较高;德阳、眉山、遂宁和资阳溶剂使用源排放较大,OVOCs排放量占比较高.四川省VOCs排放量和OFP较大的组分主要集中分布于人口和工业较为密集和发达的四川盆地区域以及凉山和攀枝花的部分地区,其中间-二甲苯和甲苯主要贡献源为溶剂使用源,导致其在城市建成区的分布更为集中,生物质燃烧对乙烯和甲醛排放有大量贡献,造成其在农业发达的川东和川南的耕地区域有大量分布.