水中萘普生的紫外光降解机制及其产物毒性研究

以120 W汞灯为紫外光光源,通过活性氧物种(ROS)的淬灭实验和溶解氧(DO)浓度实验和发光菌毒性实验,对水中萘普生(NPX)的降解机制、反应动力学及其产物毒性进行了研究.结果表明,NPX的紫外光降解过程包括了直接光解和ROS参与的自敏化光解两个过程,同时.OH、1O2、O.2-的自敏化光解贡献率分别为0.1%、80.2%、35.7%;溶解氧浓度实验表明,溶解氧对萘普生的降解具有抑制作用,而且浓度越大,抑制效果越明显;发光菌毒性实验表明,萘普生光降解生成了具有较萘普生更高风险的中间产物.本研究中萘普生的所有光解实验过程均符合准一级动力学方程.     

己唑醇在水溶液中的光化学降解研究

研究了高压汞灯光源下己唑醇在不同pH缓冲液中的光化学降解特性及NO3-和NO2-对光解的影响.结果表明,己唑醇在水溶液中的光解符合一级动力学规律.不同pH值缓冲溶液中的光解速率排序为:pH=7>pH=9>pH=5.在己唑醇水溶液中添加不同浓度的NO3-及NO2-,均会不同程度地影响己唑醇的光解速率.在0～20mg·L-1的浓度范围内,NO3-对己唑醇的光解均表现为促进作用,且随着添加浓度的增大促进作用增强;NO2-在0.4和2mg·L-1浓度下,对己唑醇的光解有一定的促进作用,而在10～20mg·L-1浓度时,表现为抑制作用.     

UV降解水溶液中吲哚美辛的动力学研究

以中压汞灯为光源,研究水环境中吲哚美辛(IDM)的紫外光降解机制.实验结果表明,IDM的光解反应符合准一级动力学规律,其降解速率常数随自身浓度的增大而减小,当IDM浓度由1 mg·L~(-1)增至12 mg·L~(-1)时,其速率常数由0.0148 min~(-1)减至0.00412 min~(-1).通过模型研究IDM的紫外光解机制时发现,其降解包括直接光解和自敏化光解,直接光解常数为0.0151 min~(-1).研究环境因子对IDM光解的影响时发现,碱性环境有利于IDM的降解,而溶解氧抑制IDM的光解,腐殖酸通过光掩蔽和自由基猝灭两个作用抑制IDM的光解,硝酸根通过接受光量子产生·OH促进IDM的降解,并通过竞争反应实验测得·OH稳态浓度为2.10×10~(-1)4mol·L~(-1),IDM与·OH的二级反应速率常数为9.86×109L·mol~(-1)·s~(-1).     

UV_(254)降解水中双氯芬酸的动力学及机理研究

研究了254 nm紫外光照(UV_(254))对水中双氯芬酸(DCF)的降解,考察了pH、天然有机物质(NOM)和硝酸盐(NO_3~-)对DCF光解的影响;探讨了DCF的光解产物和转化机理;最后,研究了DCF在实际水体中的去除.结果表明,DCF在UV_(254)辐射下发生快速降解,其光解遵循准一级反应动力学模型.在研究的pH范围内,DCF降解效率基本相同,其表观速率常数在5.9×10~(-3)cm~2·mJ~(-1)左右.NOM的存在会抑制DCF的光解,且NOM浓度越高,抑制作用越明显,这主要是由于NOM和DCF竞争入射的紫外光子.NO_3~-在UV_(254)光照下可被激发产生羟基自由基,故NO_3~-的存在可以明显促进DCF的降解.DCF在实际水体中的去除效率与纯水中的基本类似,在紫外光用量为320 mJ·cm~(-2)时,大约83%1μmol·L~(-1)DCF被去除.在UV_(254)光解DCF反应中,共检测到12种降解产物,基于这些检出的反应产物提出DCF可能的光解机理主要包括6种不同的转化路径,分别为脱氯环化、脱羧基反应、甲酰化反应、脱氯羟基化、脱氯氢化和醌化反应.     

游离羟基及表面活性剂对乙草胺光解的影响

以高压汞灯为光源,以p-亚硝基-N,N-二甲基苯胺(PNDA)作为·OH自由基的探针,研究了H2O2及表面活性剂0206-B(苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙混剂)对除草剂乙草胺在水中间接光解作用的影响.结果表明,H2O2对水中乙草胺具有光敏化降解作用,其敏化作用效应与·OH有关;而0206-B对乙草胺具有光猝灭降解作用,光猝灭降解作用效应与0206-B减少水溶液中的·OH自由基含量有关.乙草胺直接光解与H2O2作用的乙草胺间接光解相同的产物有Rf(比移值)为0.12、0.52、0.61、0.72的化合物;H2O2敏化降解抑制了乙草胺直接光解产物Rf为0.04、0.10、0.18、0.21、0.79的化合物产生,但促进乙草胺间接光解Rf为0.45、0.66的新光解产物生成.     

可控合成La（OH）3纳米球光催化去除NO及其催化性能机制研究

以KOH和La(NO3)3·6H2O为前驱体,柠檬酸为保护剂,采用一步水热法合成三维La(OH)3纳米球光催化剂.通过XRD、SEM、PL和UV-vis DRS等对样品进行结构表征.结果表明,柠檬酸的加入量对La(OH)3的形貌均匀性和催化活性均有较大影响.柠檬酸和La(NO3)3·6H2O的物质的量的比为2∶1时,得到的样品为形貌均匀的纳米球,光催化活性最佳且稳定性好.这是因为三维的纳米球结构更容易促进光生载流子的分离;此外,形貌均匀无团聚,增加了催化剂表面的活性位点,使反应过程中反应物和中间产物迅速扩散,从而光催化活性最高.在光催化过程中,羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O-2)是最主要的氧化物种.NO可以和产生的·OH和·O-2反应生成HNO2和HNO3,从而去除NO.本文研究结果充实了La(OH)3光催化材料的合成基础理论,探讨了La(OH)3光催化活性机理,为La(OH)3应用打开了新的视野.     

硝酸根对水体中甲基汞光化学降解的影响

为研究硝酸根(NO3-)对水体中甲基汞(MMHg)光化学降解的影响,采用室内模拟试验,验证了不同波长光照条件下,NO3-在MMHg光化学反应中的作用,探讨了NO3-浓度对MMHg光解速率及产物的影响,并根据溶液中Hg2+的浓度分析了MMHg光解反应的进行程度.结果表明,在自然光(NL)和紫外光(UV)条件下,只加入了NO3-的处理MMHg光降解速率分别为0.10、0.046 L.(ng·h)-1,Hg0的释放通量分别为1.05、1.27 ng,Hg2+的最终浓度分别为16.97、28.92 ng·L-1;在未加入NO3-和加入了C6H5COOH的条件下,MMHg的剩余浓度相差不大,其光降解速率也分别在0.052、0.015 L.(ng·h)-1左右,Hg0的释放通量分别为23.81、15.38 ng,Hg2+的浓度均小于10 ng·L-1,且呈现先增加后减小趋势.在可见光(VL)照射下,各处理下MMHg的光降解速率无显著性差异(P=0.56),为0.003 L.(ng·h)-1左右,Hg0的释放通量均为5 ng左右,Hg2+的浓度未超过3 ng·L-1,也呈现出先增加后减小的趋势.在NL条件下,随浓度NO3-的增加,MMHg的光降解速率也增加,且各处理间存在显著性差异(P<0.05),Hg0的生成量随NO3-浓度的增加而减少,而Hg2+的浓度也随NO3-浓度的增加而增加.可见在有紫外光的条件下,NO3-对MMHg光降解反应历程、反应速率以及产物有重要影响.     

硝酸纤维素膜光降解水中对硝基苯酚的机制

为研究硝酸纤维素膜(NCM)作为新型污染物降解材料在水处理领域的应用潜力,本文以对硝基苯酚为目标污染物,NCM为活性氧物种来源,考察了溶液pH、光照条件、水体成分等因素对光解的影响及其作用机制。结果表明,NCM光致·OH量子产率为1.30×10-4,是传统光催化材料TiO2的1.86倍。纯水中对硝基苯酚的直接光解速率仅为9.52×10-4min-1,而在NCM存在情况下光解速率达到0.0055min-1。这种促进作用主要是由NCM表面光致·OH引起的,其中UVA对光解起重要作用。水体酸性条件有利于NCM光解对硝基苯酚,在pH=2.0时,降解率达到90%以上,相应的光解速率为0.0165min-1。对硝基苯酚的光解速率随光照强度、膜面积的增大而提高。水体成分对光解影响呈显著差异,NO3-可通过光致·OH的生成促进光解;而可溶性有机质主要通过滤光作用抑制对硝基苯酚的光解。气相色谱-质谱分析中间产物主要有苯酚、对苯二酚、丙二酸和草酸等,由此给出了可能的光解途径。     

硝酸纤维素膜光降解水中对硝基苯酚的机制

为研究硝酸纤维素膜(NCM)作为新型污染物降解材料在水处理领域的应用潜力,本文以对硝基苯酚为目标污染物,NCM为活性氧物种来源,考察了溶液p H、光照条件、水体成分等因素对光解的影响及其作用机制.结果表明,NCM光致·OH量子产率为1. 30×10~(-4),是传统光催化材料TiO_2的1. 86倍.纯水中对硝基苯酚的直接光解速率仅为9. 52×10-4min-1,而在NCM存在情况下光解速率达到0. 005 5 min-1.这种促进作用主要是由NCM表面光致·OH引起的,其中UVA对光解起重要作用.水体酸性条件有利于NCM光解对硝基苯酚,在p H=2. 0时,降解率达到90%以上,相应的光解速率为0. 016 5min-1.对硝基苯酚的光解速率随光照强度、膜面积的增大而提高.水体成分对光解影响呈显著差异,NO-3可通过光致·OH的生成促进光解;而可溶性有机质主要通过滤光作用抑制对硝基苯酚的光解.气相色谱-质谱分析中间产物主要有苯酚、对苯二酚、丙二酸和草酸等,由此给出了可能的光解途径.     

2017年春季常州HONO观测及对大气氧化能力影响的评估

本研究于2017年4月在江苏省常州市环境监测中心使用一套基于湿化学法的仪器对大气中的HONO进行了实时在线观测,HONO浓度范围在0.2～13.9μg·m~(-3)之间,平均值为(2.9±2.3)μg·m~(-3);同时,对O_3、 HCHO、 VOCs、光解频率以及气象参数进行了同步监测.利用MCM箱体模式模拟得到白天·OH浓度最大值范围在1.0×10~6～1.4×10~7个·cm~(-3)之间.同时结合观测结果与模式模拟结果计算了HONO、 O_3、 HCHO和H_2O_2的光解以及烯烃臭氧化反应对·OH的生成速率,定量表征大气氧化性,揭示了这5种来源对大气氧化能力的影响:整体上O_3光解(46.4%)HONO光解(41.1%)烯烃臭氧化反应(10.9%)HCHO光解(1.5%)H_2O_2光解(0.1%);清晨时HONO光解对·OH生成起主要作用,之后随着O_3浓度的增加,O_3光解对·OH的贡献占主导地位;在17:00之后,由于太阳光解频率显著降低,烯烃臭氧化反应对·OH生成有主要贡献;甲醛与过氧化氢的光解对·OH的贡献可忽略.     

不同形态无机氮对水中微量药物安替比林光降解效能影响

在300 W氙灯光照条件下,研究了消炎镇痛类药物安替比林(ANT)在纯水中的光降解效能与机制,重点考察了水中不同形态无机氮及pE值对ANT光降解效能的影响.结果表明,ANT在不同条件下的光降解均符合假一级反应动力学;ANT在纯水中的光降解包括直接光解以及由羟基自由基(.OH)和单线态氧(1O2)参与的自敏化光解,贡献率分别为55.27%、22.19%和22.54%.不同形态无机氮(NH4+、NO2-和NO3-)单独存在条件下对ANT光降解效能的影响差异较大.在pE值较低时,即无机氮主要以NH4+形式存在,对ANT的光降解几乎没有影响;随着pE值的升高(由4.82～6.85),NH4+向NO2-转化,由于NO2-不仅能与ANT竞争吸收光子,同时还对.OH具有较强的淬灭作用,使得其对ANT光降解的抑制作用逐渐增强,当pE值达到6.85,即无机氮主要以NO2-形式存在时,ANT光降解的抑制率达到最高为35.31%;随着pE值的继续升高(由6.85～8.15),NO2-向NO3-转化,对ANT光降解的抑制作用逐渐减弱.     

F-对弱吸附间苯二酚光催化降解效率的提升:游离·OH的作用

传统的光催化降解机制认为是光激发产生的氧化活性物质优先对吸附在催化剂表面的污染物分子进行降解,因此,弱吸附性有机物难以接触到光催化剂并发生降解.为探究提升弱吸附有机物光催化降解的机理,本文构建了一个高暴露{001}晶面TiO_2({001}-TiO_2)降解弱吸附间苯二酚(RE)的光催化体系.实验结果表明,所制备的{001}-TiO_2具有强亲水性,并能提供大量的F~-吸附位点.RE在{001}-TiO_2表面的吸附能力很弱,并且光催化降解效果很差.F~-的加入可使RE的光催化降解速率提升近3倍.通过自由基猝灭实验发现,RE的降解主要取决于溶液中游离羟基自由基(·OH)的作用,由于F~-能与{001}-TiO_2亲水表面的羟基及·OH形成强烈的竞争吸附,从而使·OH游离到溶液中氧化降解RE.EPR测试进一步证实了F~-不仅可以促使TiO_2产生更多的游离·OH,同时也能激发产生更多超氧自由基(·O~-_2),推测·O~-_2主要由有效分离的光生电子与O_2或·OH反应生成.综上,本研究明确了游离·OH对弱吸附RE的光催化降解效率起决定作用,F~-促使游离自由基产生的机制可为弱吸附有机污染物的降解提供新思路.     

低频无极灯降解偶氮染料酸性橙7

以40 W的新型低频感应无极灯(LFEL)作为反应光源,研究了其对于水中难生化降解偶氮染料酸性橙7(AO7)的降解效果.通过专用浸没式反应器研究了这种新型光源降解AO7的有效实验参数,并与传统汞灯光源做了降解AO7的实验对比,用GC-MS检测了主要降解产物小分子,探讨了LEEL对AO7的降解机制及反应活性物质(ROS).结果表明,LFEL对于水中的AO7染料具有较好的降解效果和较高的矿化率,在浸没式反应器中曝气量2 m3·min-1,AO7浓度为20 mg·L-1(7 L)在4 h的反应后能达到94.1%的降解率,而其降解能耗远低于传统汞灯光源.降解贡献来自于两个方面:直接吸收降解和间接通过活性物质(ROS)氧化作用.氧气是ROS的重要来源,加大曝气量会提高降解效率,反应过程中有臭氧的生成.添加淬灭剂显示,·OH对降解反应几乎无贡献,1O2和O2·-则是反应的主要活性物质.     

Photodegradation of 2,4-D induced by NO2- in aqueous solutions：The role of NO2

To elucidate the effect of nitrite ion （NO2^-） on the photodegradation of organic pollutants, a 300 W mercury lamp and Pyrex tubes restricting the transmission of wavelengths below 290nm were used to simulate sunlight, and the photodegradation processes of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid （2,4-D） with different concentrations of NO2^- in freshwater and seawater were studied. The effect of reactive oxygen species （ROS） on the photolysis of 2,4-D was also demonstrated using electron paramagnetic resonance （EPR）. The results indicated that the 2,4-D photolysis reaction followed the first-order kinetics in freshwater and seawater under different concentrations of NO2^-. Meanwhile, the photochemical reaction rate of 2,4-D increased with increasing concentration of NO2^-. When the concentration of NO2^- was lower than 23 mg/L, the photodegradation rate of 2,4-D in seawater was higher than that in freshwater. However, when the concentration of NO2^- was reached 230 mg/L, 2,4-D degradation slowed down in seawater. It was important to note that EPR spectra showed NO2 radical was generated in the NO5 solution under simulated sunlight irradiation, indicating that 2,4-D photodegradation could be induced by NO2. These results show the key role of NO2^- in photochemistry and are helpful for better understanding of the phototransformation of environmental contaminants in natural aquatic systems.     

超声复合铁碳活化过硫酸盐处理有机废水

通过搭建超声复合铁碳活化过硫酸盐耦合系统（US/PS/Fe-C）,用于处理三苯甲烷衍生物结晶紫（CV）.结果表明US/PS/Fe-C三元体系具有良好的耦合效果.对商品铁碳和自制的不同工艺铁碳活化剂,分别采用X-射线衍射仪和扫描电子显微镜对活化剂的结构和表面形貌进行分析.使用商品铁碳作为活化剂研究不同因素对US/PS/Fe-C三元耦合体系降解CV的影响,其最优条件为：PDS浓度2 mmol ·L^-1,铁碳活化剂1 g ·L^-1,pH未调,30 min后对质量浓度为15 mg ·L^-1CV的去除率达90%.探究阴阳离子对于体系的影响,发现Mg²⁺和NO^3-对体系处理几乎没有影响,Mn²⁺、Cl^-和CO₃^2-对于体系的处理有一定的抑制作用,Fe²⁺在低浓度时可以促进反应,在高浓度时会抑制反应.通过加入不同的淬灭剂,得出在该体系中主要含有¹O₂、SO₄^- ·、·O₂^-和·OH这4种活性物质.     

羟胺对氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的竞争性选择

有效抑制亚硝酸盐氧化菌(NOB)是实现稳定短程硝化的关键.使用运行方式为厌氧/好氧/缺氧(A/O/A)的SBR反应器,探究羟胺(NH_2OH)对氨氧化菌(AOB)和NOB的竞争性选择.在混合液NH_2OH浓度分别为3 mg·L~(-1)和5 mg·L~(-1)条件下采用不同处理频率观察短程硝化的启动情况.结果表明,每2个周期投加1次混合液浓度为5mg·L~(-1)的NH_2OH时,亚硝态氮积累率(NAR)在6 d内从0.1%增长到57.4%,并保持在(62.0±4. 6)%至实验结束;通过分析第6 d的典型周期中可以看出:好氧阶段结束时,氨氮浓度由26. 05 mg·L~(-1)降至8. 06 mg·L~(-1),同时生成9.02 mg·L~(-1)的亚硝态氮和6.70 mg·L~(-1)的硝态氮;AOB最大活性(rAOB)与NOB最大活性(rNOB)的比值从第1 d的1.05增长到第9 d的4.22;通过进一步qPCR分析可以看出:实验第9 d时, AOB与NOB丰度分别下降至处理前的30. 2%和19. 1%.因此,基于NH_2OH对AOB和NOB的竞争性选择有望为城市污水短程硝化的快速启动提供可能.