采用HRMS结合~(13)C-同位素比值技术探究水环境中新兴污染物的归趋和转化机制

新兴污染物(ECs)释放到水体中能够对野生物种和人群健康构成潜在隐患.天然有机质(NOM)含有羟基、氨基、羧基和醌基等活性官能团,可参与水体中天然酶介导的酶催化氧化腐殖化反应(ECOHRs),并通过自由基耦合机制与ECs形成共价结合产物.该过程不仅降低了ECs的生态毒性,也增加了水体中有机碳、氮储备.然而,如何分析和鉴定ECOHRs中ECs和NOM分子之间形成的共价结合产物已经成为限制研究者阐明ECs在天然水体中迁移和转化机理的瓶颈.本文综述了天然水体中ECs的来源、污染现状、分布特征和生态毒理学效应,明确了ECOHRs对ECs生物有效性和转化行为的影响,重点利用高分辨质谱(HRMS)结合~(13)C-同位素比值技术分析和鉴定了ECs和NOM分子之间形成的共价结合产物.该方法主要通过精确的分子量、同位素标记差值和相对强度比值,从水环境中筛选出ECs和NOM分子之间所有可能存在的共价结合产物,为深入阐明ECs在天然酶介导ECOHRs中的归趋和转化机理提供了理论支持和技术保障.     

真菌漆酶介导自由基偶联和接枝反应在绿色化学中的应用

漆酶(p-苯二醇:分子氧氧化还原酶;EC 1.10.3.2)是自然界中普遍存在的一类胞外含铜多酚氧化还原酶.漆酶能够以环境中氧分子作为电子接受体,催化4个底物分子的单电子氧化形成4个相应的反应活性自由基或醌类中间体,随后这些活性中间体在酶促位点外发生步进式偶联反应,生成多种具有复杂结构的大分子C—C、C—O—C或C—N—C共价聚合产物.该反应过程中仅生成唯一副产物水,具有反应温和、底物广谱、催化效率高、操作可控和经济环保等优点.目前,真菌漆酶介导低分子有机物和高分子化合物的自由基偶联和接枝反应已经被应用于生物技术领域,该技术克服了传统物理化学方法存在的弊端,在保护人群健康和生态安全等方面具有广泛地应用前景和商业价值.本文详细地概述了真菌漆酶催化不同底物分子的自由基偶联和接枝反应在环境修复、生物监测、食品加工、纤维改性、纺织染色、制药行业和有机合成等绿色化学中的最新研究进展,旨在为开发和拓展真菌漆酶在绿色化学技术领域中的多功能应用提供科学的理论依据和技术指导.     

MnO2纳米酶催化ABTS的显色反应及其在Fe2+和Pb2+检测中的应用

本文探讨了纳米MnO_2催化2,2′-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)显色反应的类氧化酶活性,系统地评估了单一金属离子Fe~(2+)和Pb~(2+)对MnO_2纳米酶活性的影响及作用机理,揭示了MnO_2纳米酶-ABTS反应体系在选择性检测实际水体中Fe~(2+)和Pb~(2+)的应用.在pH 3.8、25℃条件下,纳米MnO_2能够催化ABTS单电子转移形成ABTS阳离子自由基(ABTS~(·+),绿色产物),其类氧化酶活性为0.0412 U·mL~(-1).酶剂量、底物浓度、pH和温度影响了MnO_2纳米酶活性.在反应体系中添加0.01 mmol·L~(-1) Fe~(2+)(或Pb~(2+))显著地抑制了MnO_2纳米酶活性(P0.01),主要是由于Fe~(2+)(或Pb~(2+))在静电引力作用下强烈吸附在纳米MnO_2表面,导致MnO_2纳米酶催化活性的钝化甚至失活.其中Fe~(2+)吸附在MnO_2纳米酶表面能够与多价锰发生氧化还原反应,而Pb~(2+)特异性吸附在MnO_2纳米酶表面形成络合物.加标回收试验结果表明,MnO_2纳米酶能够用于选择性测定实际水样中单一污染的Fe~(2+)和Pb~(2+).MnO_2纳米酶-ABTS反应体系对天然水体中Fe~(2+)和Pb~(2+)的检测具有较高精确度(相对误差为3.4%—10.5%)和良好回收性能(回收率为96%—110%).研究结果提供了一种简单、快速、高灵敏的检测方法用于可视化分析环境水样中Fe~(2+)和Pb~(2+)浓度.     

过氧化物酶催化去除水体中酚类内分泌干扰物的研究进展

内分泌干扰物(EDCs)会干扰生物体的内分泌系统从而对人类、野生动物以及水生生物产生负面影响,这一问题已经引起了人们的广泛关注.广泛分布于自然环境中的辣根过氧化物酶(HRP)和木质素过氧化物酶(LiP),具有较强的催化氧化能力,能够催化去除雌激素、双酚A等多种具有内分泌干扰效应的污染物.本文在介绍辣根过氧化物酶(HRP)和木质素过氧化物酶(LiP)两种过氧化物酶的相关性质和催化氧化机理的基础上,从污染物结构与其催化去除效率关系的角度综述了过氧化物酶去除具有内分泌干扰效应的污染物的研究进展.为污水处理过程中过氧化物酶用于去除内分泌干扰物提供依据,并展望了其未来的发展方向.     

针铁矿催化氧化溴酚生成羟基多溴联苯醚和溴代二噁英

探究了针铁矿催化转化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)生成羟基化多溴联苯醚(HO-PBDEs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的可能性.结果表明,针铁矿可以在常温和干反应条件下有效地催化转化溴酚化合物生成HO-PBDEs和PBDD/Fs.反应16 d,97.3%的2,4-DBP被针铁矿氧化转化,其中2.4%被转化为2'-OH-BDE-68,2.8%被转化为2,2'-OH-BB-80,0.2%被转化1,3,8-Tr BDD,0.4%被转化为2,4,6,8-Te BDF.同样的反应时间内,98.7%的2,4,6-TBP被针铁矿氧化转化,反应产物可能为2'-OH-BDE-121、4'-OH-BDE-121、1,3,6,8-Te BDD和1,3,7,9-Te BDD.根据检测到的产物,提出了针铁矿氧化转化溴酚的可能途径.     

鉴定水溶液中主要污染物——酚的固相提取方法

酚类化合物是造成环境污染的重要工业比学品.酚类化合物不仅是聚合物、药物、农业化学品和染料工业的中间体,而且其本身也可用作杀菌剂和农药.五氯酚是常用的木材防腐剂,天然有机物质氯比(如木浆漂白)或水消毒剂也能产牛卤代酚副产物.酚有毒,它可使水带有讨厌的气味、味道和颜色.由干酚类对环境的危害性,EPA目前要求分析城市和工业流出物中的十一种酚.本文方法适于用EPA方法604分析样品中的酚.     

高级催化氧化法去除水中邻苯二甲酸酯的研究进展

普遍认为,邻苯二甲酸酯类物质（Phthalic Acid Esters,PAEs）是内分泌干扰物质（Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs）,被广泛应用于增塑剂、化妆品中,具有致畸性,致癌性,致突变性以及拟/抗雌激素活性、拟/抗甲状腺激素活性等内分泌干扰特性。邻苯二甲酸酯类物质很容易扩散到环境中,在土壤、大气、水环境中均有检出,是环境中常见污染物,严重威胁人体健康和生态环境,已经引起国内外的广泛关注。在综述邻苯二甲酸酯类物质的物理化学性质、毒性影响、国内外天然水体、地下水和生活污水中的污染现状的基础上,讨论消除水环境中PAEs污染的强化混凝、吸附、膜处理、生物处理和高级氧化技术。高级氧化技术因其能够快速有效地去除饮用水和污水中不同种类的有机污染物而备受关注,且发展迅速。重点介绍了高级催化氧化法对水环境中PAEs的去除,包括催化湿式过氧化物氧化过程,催化臭氧氧化过程,光催化氧化过程,超声波、微波辅助催化氧化过程以及高级纳米催化氧化过程。其中,Fenton催化氧化技术在氧化过程中通过使用催化剂或协同紫外光等方式产生高度反应性羟基自由基,可无选择性地将PAEs完全降解为无毒无害的小分子物质,对PAEs的氧化去除效果最好。虽然在高级氧化过程中应用催化剂可大大提高氧化效率和降解程度,但催化氧化法耗能较大、催化剂消耗量大、受水体pH值的影响,且研究大多限于实验室阶段,未能大量投入工业应用,需要进一步发展创新。因此,开发新型高效催化剂、提高催化剂选择性、优化催化氧化反应条件、优化设计催化反应器、与其他技术耦合是水体中PAEs类环境激素污染控制技术的发展方向。     

Research progress on occurrence forms and microbial transformation of mercury北大核心CSCD

汞是一种高毒性且具有持久性的重金属污染物,汞污染的治理与修复在近几十年一直是国内外研究热点.了解微生物对汞赋存形态的转化作用,对汞污染的治理与修复具有重要意义.总结汞的不同赋存形态、毒性及对应的常用分析方法,其中甲基汞(methyl mercury,MeHg)是毒性最强的汞形态之一.环境中汞的化学形态能发生转化,尤其以微生物驱动的汞的甲基化、MeHg的去甲基化和汞的氧化还原最为常见.依据汞转化类型将汞转化相关微生物分为汞甲基化、MeHg去甲基化、汞还原、汞氧化等类群,将对应的汞转化作用机制分为基于hgcAB基因的汞甲基化、基于mer操纵子基因的MeHg去甲基化和Hg2+还原、胞内过氧化氢酶介导的Hg0氧化.微生物汞转化过程不仅受到pH和温度的显著影响,而且还受到汞的赋存形态和游离汞的浓度、微生物种/群结构与功能、矿物种类、中间体和次生产物及其交互作用的影响,基于此,提出正确客观表征汞的微生物转化过程需要综合分析微生物组和矿物组的变化规律及其交互作用的综合效应.针对酸性矿山废水(AMD)极端环境微生物汞转化研究的不足,未来的工作将聚焦结合多组学手段、同步辐射谱学和密度泛函理论(DFT)计算等分析技术研究汞赋存形态的微生物转化过程,分析和阐明汞转化中间体的键合作用方式和转化机制,从而为AMD汞污染的预防、治理和修复提供依据.(图2表2参107)     

锰氧化物对有机污染物的转化机制研究进展

以土壤/沉积物中普遍存在且具有较强氧化活性的锰氧化物为研究对象,探讨了水-锰氧化物体系对医药品和个人护理用品等典型环境污染物的转化行为,并从污染物的分子结构出发,分别综述了锰氧化物对酚类、胺类、氮杂环、氮杂环N-氧化物、酸类等典型环境污染物的分子转化机制.为该类污染物环境行为及其潜在风险的科学评价、有效控制奠定理论基础.     

铁氧磁体纳米颗粒去除水体中新型污染物双氯芬酸

本研究采用5种商用铁氧磁体纳米颗粒ZnFe_2O_4、NiFe_2O_4、CoFe_2O_4、MnFe_2O_4、CuFe_2O_4去除水体中的新型污染物双氯芬酸(DFC).研究结果表明,NiFe_2O_4和MnFe_2O_4纳米颗粒可以有效去除水体中的DFC.进一步考察了溶液pH、水体中共存阴离子、天然有机质等因素对NiFe_2O_4和MnFe_2O_4纳米颗粒去除效果的影响.结果表明,溶液pH(2—10)对此2种纳米颗粒去除水体中DFC的效果几乎无影响,而水体中共存阴离子(10mmol·L~(-1))和天然有机质(2—20mg·L~(-1))则使DFC的去除效果均有所降低.准一级动力学模型和准二级动力学模型均可很好地描述NiFe_2O_4纳米颗粒对水体中DFC的吸附过程,而MnFe_2O_4纳米颗粒对水体中DFC的吸附过程则由准二级动力学描述更优.等温吸附研究表明,Langmuir模型和Freundlich模型均能够描述NiFe_2O_4和MnFe_2O_4纳米颗粒对DFC的吸附过程,且随着DFC平衡浓度的增加,2种铁氧磁体对DFC的饱和吸附量均随之增加.     

生物催化不对称还原制备(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙醇研究进展

(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙醇是合成药物阿瑞匹坦的关键中间体.以羰基还原酶生物催化前手性酮3,5-二(三氟甲基)苯乙酮的方法制备该中间体具有立体选择性优异、反应条件温和、对环境友好等优点,近年来受到广泛关注,目前已报道的高立体选择性酶源(产物ee 99%)有10余种.其中原始菌株生物催化体系能够转化底物的浓度普遍低于200 mmol/L,而利用重组Escherichia coli全细胞或者粗酶液则可催化1 mol/L以上的底物.通过添加离子液体、深共熔溶剂等辅溶剂,羰基还原酶与葡萄糖脱氢酶融合表达以及酶固定化技术等方法优化反应体系可以有效提高底物转化效率.有些羰基还原酶,如LXCAR、KR01、Ch KRED20等,能够催化异丙醇脱氢实现辅酶自循环,其催化体系具有明显优势.未来利用蛋白质工程技术对野生型的潜力酶进行人工进化,可以进一步提高利于工业应用的酶学性能,同时稳定的生产工艺、规模放大、后处理等方面也需要深入开展研究.(图2表3参52)     

3种氯酚化合物对大型溞的联合毒性

氯酚类化合物是我国水体中广泛存在的一类优先控制污染物,以大型溞(Daphnia magna)为试验生物,测定了2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚对大型溞的48 h致死的单一毒性和联合毒性.基于单一氯酚化合物的浓度-效应曲线,运用浓度加和(CA)与独立作用(IA)2个模型对2种等毒性浓度比的混合物(Mix-LC5...     

含氮有机污染物在超临界水氧化(SCWO)中去除的QSAR模型

超临界水氧化(SCWO)作为一项高效的去除水体中有机污染物的技术已得到了广泛的应用.为了更好地理解含氮有机物污染物在SCWO中总氮(TN)去除的规律,本研究以定量构效关系(QSAR)模型为方法,构建了41种含氮有机污染物在SCWO中TN％与有机污染物分子量子化学参数之间的QSAR模型.其最优QSAR模型结果为TN％=8...     

铁、铝催化过氧化氢氧化有机物特征

氧化作为水处理常用的方法,对水质和水处理过程影响深远,因而备受关注.运用三维荧光光谱和紫外差异分析等技术研究过氧化氢单独氧化、铝催化过氧化氢氧化、铁催化过氧化氢氧化对水体有机物的作用;并分析其对溶解性有机物(DOM)的结构和形成消毒副产物潜能的影响.结果表明,铁、铝明显催化过氧化氢对有机物的氧化过程,且铁催化能力明显强于铝.当催化剂投量均为0.018 mmol·L~(-1),过氧化氢投加量3.5 mg·L~(-1)时,UV254和TOC值的去除率分别是铁催化35.5%、36.4%和铝催化5.0%、29.3%,而单独氧化仅为14.0%、16.7%.利用三维荧光光谱和紫外差异吸收值去卷积分可以明显检测出上述3种氧化对有机物结构影响的差异.催化氧化不改变荧光峰位置,但不同程度地削弱了各荧光峰强度和区域荧光积分值.其中,铁催化对于类蛋白区、可见光区类富里酸和紫外区类富里酸降解程度较高.由紫外差异去卷积分得到,3种体系对水体有机物紫外结构破坏位点在272 nm处是一致的,但破坏程度不同.如3.5 mg·L~(-1)H2O2、0.018 mmol·L~(-1)催化剂投量时,紫外吸收差异值ΔA272/A272分别为单独氧化7.0%,铝催化8.3%,铁催化18.9%.催化氧化对有机物紫外结构铝催化特征位点为λ339 nm、λ364 nm;铁催化特征位点为λ319 nm、λ425 nm.铝、铁离子催化氧化均提高了三卤甲烷的去除率,铝催化去除率优于铁催化.     

基于高通量分析的长江干流重庆段重点关注污染物筛选

应用高通量分析方法对长江干流重庆段11个断面水体中的潜在污染物进行了分析,共筛查到230种污染物。结合重庆市化学品生产使用统计结果,应用综合评分法对潜在污染物进行了评分和排序,筛选出33种流域重点关注污染物,包括农药、工业用品(邻苯二甲酸酯类、酚类雌激素、有机溶剂)及个人护理品(抗氧化剂、合成麝香、紫外吸收剂)等。结果表明,基于高通量分析方法和综合评分法可成功识别和筛选流域内重点关注污染物,为流域管理提供科学依据。     

典型类雌激素的降解方法及其影响因素研究进展

类雌激素是一类新兴污染物,目前在环境中普遍存在,且在极低浓度下可对生物体和环境产生重大威胁.本文重点介绍了酚类、天然类固醇类和邻苯二甲酸酯等3种典型类雌激素的来源、环境分布特征及其生物毒性,综述了典型类雌激素的最新化学降解法(直接光解法和高级氧化法)和生物降解法(菌类降解法和藻类降解法)及其特点.直接光解法操作简便,但降解效果不佳;高级氧化法能快速高效地去除类雌激素,但操作相对复杂、影响因素较多;生物降解法的应用性强,但处理周期长、受环境因素影响大.此外还阐述了类雌激素的降解机理及其影响因素,最后对典型类雌激素的多种高效联合降解技术提出了展望.     

纳米零价铁及其在环境介质中氧化后性质演变研究进展

纳米零价铁(nZVI)尺寸小、比表面积大、表面能高、还原性强,对环境污染物具有良好的去除效果,常用于土壤及水体修复领域.而nZVI的上述特性使其在含氧环境介质中易发生氧化现象,导致物理化学性质发生变化并影响污染物的去除.本文综述了nZVI在不同环境介质中氧化后物理化学性质演变研究进展,包括nZVI制备方法及特性综述、nZVI氧化导致的结构组成和性质的演变、氧化后对重金属去除机理探讨和对环境的毒性变化,并对nZVI氧化研究与其环境领域中的应用关系进行了展望,期待为深入研究提供理论借鉴.     

电化学检测氯酚类污染物对MCF-7细胞的毒性

本文以石墨烯修饰电极(Gr-GCE)为工作电极,以人乳腺癌MCF-7细胞为模型细胞,运用线性扫描伏安法研究了MCF-7细胞的裂解液电化学行为,确定其响应来源为黄嘌呤和鸟嘌呤的电化学氧化.跟踪描述了细胞生长曲线,研究了五氯酚(PCP)、2,4,6-三氯酚(TCP)和2,4-二氯酚(DCP)对MCF-7细胞的毒性,计算得到半数抑制效应浓度(IC_(50))值分别为77.62、174.08、449.78μmol·L~(-1),并与四甲基偶氮唑盐(MTT)比色法进行比较,结果表明氯酚类污染物对MCF-7细胞活性有明显抑制作用,两种方法测得细胞毒性顺序均为:PCPTCPDCP,且细胞电化学法更为灵敏.     

类芬顿反应的催化剂、原理与机制研究进展

芬顿氧化法是高级氧化技术的一种,通过产生高活性的自由基降解水中有机污染物,在水处理领域受到广泛关注.近年来,针对芬顿反应的研究主要集中在开发高活性、高稳定性的非均相类芬顿催化剂.本文综述了近年来非均相芬顿催化领域的研究进展,分析了铁基、锰基、铜基、钴基等过渡金属及其氧化物,以及负载型催化剂的构造特点、催化机理和作用机制,探讨了过氧化氢和过硫酸盐的催化活化路径与方式,总结了非均相类芬顿催化体系实现高效降解有机污染物的机理与途径,以期为高效类芬顿催化剂的设计和应用提供科学依据.     

固-液异相催化剂在环境科学领域中的应用

异相催化是催化反应的重要组成部分，其应用十分广泛。固一液异相催化作为环境科学领域中的一项比较新颖的技术，在研究污染物在多介质环境中的迁移转化行为、开发受污染环境修复及污废水处理新技术等诸多方面都具有很大的发展潜力。因此，对不同类型固一液异相催化剂在环境科学领域的应用研究逐渐成为国内外环境科学领域的研究热点之一。其中，金属和金属氧化物因对某些氧化一还原反应具有较好的催化作用，在饮用水脱氮、污废水脱卤及深度氧化处理等水处理领域的应用较为广泛；固态酸催化剂能催化聚合、裂化、水解反应，因此与某些有机污染物的降解密切相关；将同相催化剂固定化为异相催化剂，同样成为新技术开发的方向之一；天然催化剂对污染物在多介质环境中行为影响的研究近年来也屡有发表。此外，载体因对催化剂的活性及应用具有重要影响，也日益受到关注。文章对环境科学领域中固一液异相催化剂的应用研究进行了综述。