一种新型双3,4-羟基吡啶酮类衍生物的合成及铀络合研究

以甲基麦芽酚为原料,经4步反应合成得到一种新型的四齿双3,4-羟基吡啶酮类衍生物,通过红外、紫外、核磁、质谱对其结构进行了表征.采用等摩尔连续变化法测定了四齿双3,4-羟基吡啶酮衍生物与UO22+的络合常数,在pH=7.4时,络合常数lgK=22.7,证实所合成的四齿双3,4-羟基吡啶酮衍生物有望成为一种新型的核素促排剂.     

丙二酸二(2-(2,3-二羟基苯甲酰胺)乙基)酯的合成与螯合性能研究

用2,3-二羟基苯甲酸经羟基保护、酰胺化、酯化和去保护4步反应,生成一种新型的四齿丙二酸二(2-(2,3-二羟基苯甲酰胺)乙基)酯配体.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)和质谱(MS)对其结构进行了表征.在中性pH值条件下,研究了这种配体对铀酰离子的络合能力.结果表明,丙二酸二(2-(2,3-二羟基苯甲酰胺)乙基)酯配体与铀酰离子的螯合常数为23.2.     

8-羟基喹啉功能化树脂HQDK-110对Hg2+的吸附性能

8-羟基喹啉对金属离子具有良好的络合性能。研究了一种8-羟基喹啉接枝DK-110的螯合型离子交换树脂HQDK-110对Hg~(2+)的吸附性能,并与DK-110树脂进行比较。考察了不同吸附时间、Hg~(2+)浓度、温度和pH值条件下两种树脂对Hg~(2+)的吸附性能和去除性能。结果表明,HQDK-110和DK-110树脂对Hg~(2+)的适宜吸附p H值为4.5左右。25℃时,HQDK-110和DK-110树脂对Hg~(2+)的吸附容量分别为2.496 mmol/g和2.290 mmol/g。HQDK-110和DK-110对Hg~(2+)的吸附过程更接近于一级动力学方程,其一级吸附动力学常数k1分别为0.009 4 min-1和0.011 8 min-1。吸附过程符合Langmuir等温吸附方程。研究表明,HQDK-110对Hg~(2+)的吸附量和去除率优于DK-110,且树脂的稳定性优于DK-110,湿态树脂比干态树脂具有更好的重复使用性能。     

小分子有机溶剂和无机离子对光诱导水中H_2O_2产生活性氧(ROS)的影响

利用过氧化氢(H2O2)产生活性氧自由基(ROS)去除水中有机污染物是重要的高级氧化技术之一,干扰ROS产生将直接影响处理结果。利用紫外光诱导,考察了甲醇、乙腈、丙酮、乙醇等重要小分子有机溶剂及碳酸根(CO2-3)、碳酸氢根(HCO-3)、铁离子(Fe3+)、亚铁离子(Fe2+)、氯离子(Cl-)、硫酸根(SO2-4)和硝酸根(NO-3)等无机离子对水中H2O2产生ROS的影响。结果表明,缓冲体系富氧环境中ROS产生稳定,该体系同时有利于ROS被捕捉;非缓冲体系ROS的产生可能在瞬间发生。4种小分子有机质对H2O2光解影响的程度和性质不同,具有体积分数和反应时间的依赖性。钠离子(Na+)共存时,CO2-3和HCO-3对ROS产生的影响同样具有浓度和时间的依赖性;Na+共存时Cl-、SO2-4对H2O2光解没有明显影响;NO-3的影响在铅离子(Pb2+)替代Na+后受到抑制。在中性非缓冲水溶液中,低浓度Fe2+对H2O2光解具有强促进作用,且很快趋于平衡。研究表明,小分子有机溶剂和离子对光诱导H2O2产生ROS具有不易确定的复杂的影响,可能导致高级氧化技术在应用中的不稳定性。     

新型高分子絮凝剂对水中Hg2+的去除研究

为提高含汞废水的处理效率及简化处理流程,用化学合成方法将二硫代羧基引入到聚乙烯亚胺中,制备出一种新型高分子絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)。考察了絮凝剂投加量、水样初始pH值对PEX去除Hg2+效果的影响,并研究了水样中存在无机阳离子(Na+、Ca2+、Fe3+)、含浊物质时,PEX对Hg2+的捕集性能。结果表明,该絮凝剂对Hg2+具有很好的捕集效果,当PEX投加量为6.6 mg/L时,Hg2+的去除率达到最大值(96.1%)。pH值为2.0~5.0时,PEX对Hg2+的捕集能力随着水样初始pH值的增大而增强,在其等电点pH=3.0时,Hg2+的去除率最低,仅为35.3%。水样中存在一定质量浓度(50 mg/L)Na+、Ca2+、Fe3+时,会促进Hg2+的去除;而含浊物质(77.0NTU)的存在会对Hg2+的去除起一定的抑制作用,加大PEX的投加量,此抑制作用会减弱,而体系中的浊度会明显降低。     

Fe(Ⅱ)EDTA溶液脱除NO实验研究

在脱硝喷淋系统上研究了各实验条件对Fe(Ⅱ)EDTA络合脱除NO的影响,结果表明:吸收液的酸碱度影响Fe~(2+)/EDTA络合形式,当溶液处于弱酸、弱碱条件下有效脱硝络合形式Fe(Ⅱ)EDTA浓度最高;当配制Fe(Ⅱ)EDTA络合剂时,Fe~(2+)/EDTA摩尔比为3 2时脱硝效率最大,过多的Fe~(2+)或EDTA不利于脱硝;当温度由30℃上升至80℃时脱硝效率下降了36%;在0.05mol/L的Fe(Ⅱ)EDTA的吸收液中加入0.1mol/L的氨水,可实现40%的脱硝率和90%的脱硫率。     

乙二胺四乙酸合钴吸收一氧化氮的研究

采用乙二胺四乙酸合钴对NO气体进行络合吸收实验,以实现湿法脱硝。试验初步研究Co2+EDTA络合吸收NO的反应条件,主要影响因素包括氧含量、p H值、反应温度和吸收剂浓度。研究结果表明,有氧存在时,Co2+EDTA具有一定的脱除NO能力。在50℃时,鼓泡反应装置中当氧质量分数为10%,溶液p H=9.0时,以0.01 mol/L的Co2+EDTA作为吸收液与NO进行反应,脱硝率可达到74%以上,并可维持一定时间的脱硝作用。     

铜冶炼高砷烟尘浸出特性研究

以水为浸取剂,浸出铜冶炼过程中产生的高砷烟尘(砷质量分数为15.06%),研究了反应温度(T)、反应时间(t)、液固比(L/S)、pH值等因素对As、Pb、Zn浸出率的影响,并采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等表征方法分析了原料及浸出渣的微观结构,揭示了高砷烟尘中As、Pb、Zn物相的溶解机理。结果表明,以Pb_2As_2O_7和(Fe,Zn)_3(AsO_4)_2·8H_2O存在形态为主的高砷烟尘浸出特性受液固比、pH值的影响十分显著,而受反应温度、反应时间的影响很小。在T=50℃、t=30 min、L/S质量比=10∶1、pH=1.0、搅拌速度300 r/min的条件下,Pb浸出率小于0.5%,As浸出率为93%,Zn浸出率为95%。XRD和SEM结果表明,在强酸性条件下,烟尘中的Pb_2As_2O_7物相可溶解释放Pb~(2+)和AsO_4~(3-),而生成的Pb~(2+)可与液相SO_4~(2-)反应生成PbSO_4沉淀,进而降低Pb的浸出率;(Fe,Zn)_3(AsO_4)_2·8H_2O溶解释放出Zn~(2+)和AsO_4~(3-),可进一步提高As和Zn的浸出率。     

零价铁去除堆浸采铀工艺废水中U(Ⅵ)的研究

研究了零价铁(Zero-valent iron,ZVI)粉和废铁屑分别去除堆浸采铀工艺废水中以铀酰离子形式(UO2+2)存在的U(Ⅵ),分析了p H值、震荡时间、反应温度、ZVI投加量、共存离子等因素对U(Ⅵ)去除效果的影响。结果表明:在p H=6,震荡时间为80 min,ZVI投加量为1.5 g,铀去除量为0.18 mg/g,ZVI对U(Ⅵ)的去除率可达到98.6%,零价铁粉比废铁屑去除效率略高,共存离子Mg2+,Mn2+,Cl-,NO-3对ZVI去除U(Ⅵ)影响不超过3%,CO2-3和Cu2+影响显著。ZVI去除溶液中U(Ⅵ)以还原沉淀和吸附作用为主,吸附-还原反应遵循一级化学反应动力学方程,探讨出零价铁去除堆浸采铀工艺废水中U(Ⅵ)的机理。     

基于苯甲酸荧光法的Fenton试剂氧化降解瓦斯体系羟基自由基测定

为了快速检测Fenton试剂氧化降解瓦斯反应体系中生成的羟基自由基(·OH),提出了一种苯甲酸荧光法测定·OH含量的方法。Fenton试剂产生的·OH能与苯甲酸反应生成具有强荧光的羟基苯甲酸,利用荧光强度的变化可间接测定反应体系中·OH的含量,系统研究了H2O2浓度、Fe2+浓度、初始pH值等因素对·OH产生效率的影响。结果表明,H2O2浓度、Fe2+浓度、初始pH值是影响Fenton试剂产生·OH的主要因素,当c(H2O2)=100 mmol/L、c(Fe2+)=2.0 mmol/L、pH=2.5时,溶液荧光强度F最大,同时Fenton试剂降解瓦斯反应体系的·OH生成量最大。     

MnO2/FeOOH复合材料对水中U(Ⅵ)的去除及机理试验研究

采用化学沉积法制备了二氧化锰/羟基氧化铁(MnO2/FeOOH)复合材料,并将其用于吸附去除水中的放射性重金属铀。通过静态吸附试验,考察了Fe/Mn物质的量比、pH值、吸附时间和干扰离子等因素对MnO2/FeOOH吸附U(Ⅵ)效果的影响,利用扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)对材料结构和形貌进行表征,并分析其吸附机理。结果表明,在投加量为150 mg/L、温度为30℃、U(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L、pH值为5、Fe/Mn物质的量比为1/2及吸附时间为120 min的条件下,MnO₂/FeOOH对U(Ⅵ)的去除率最大可达97.7%,且pH值对铀去除效果的影响最为明显。MnO₂/FeOOH对U(Ⅵ)吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附等温线均能符合Langmuir和Freundlich模型,且最大吸附容量达260.34 mg/g。干扰离子试验表明,SO₄^2-、CO₃^2-和Fe³⁺对MnO₂/FeOOH吸附U (VI)几乎没有影响,而Ca²⁺和Cu²⁺具有明显的抑制作用,且抑制随浓度的增大而增强。FTIR和XPS分析表明MnO2/FeOOH对U(Ⅵ)的主要作用机制为表面羟基、Mn-O与铀的配位作用。因此,MnO2/FeOOH可作为一种潜在的铀吸附材料。     

Fenton-活性炭联合处理高浓度工业废水

实验采用Fenton氧化与活性炭吸附相结合的方法处理高浓度工业废水,考察了Fenton反应和活性炭吸附影响COD去除率的的最佳条件。结果表明,Fenton反应的最佳条件为H2O2∶COD=2,Fe2+∶H2O2=1∶4,反应pH=3,反应时间采用60 min。活性炭柱吸附最佳用量采用15 g活性炭吸附50mL Fenton反应后水样,两者结合COD最大去除率达到85.47%。     

Cu/γ-Al2O3的制备及对活性艳红X-3B的脱色性能研究

为实现活性染料X-3B废水在常温常压下高效地脱色,以过渡金属为活性组分、活性氧化铝(γ-Al_2O_3)为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列M/γ-Al_2O_3(M=Cu2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+)负载型催化剂,并考察其对活性艳红X-3B模拟染料废水的脱色性能,同时考察了活性组分、焙烧温度、负载量、催化剂投加量、氧化剂用量及pH值等因素对活性艳红X-3B脱色性能的影响规律。结果表明,常温常压下,以Cu2+为活性组分,焙烧温度为350℃、负载量为4%(质量分数)、氧化剂H_2O_2浓度为58 mmol/L、催化剂投加量为1.2 g/L、pH值为5~7、反应50 min时,催化剂对活性艳红X-3B废水的脱色效果最佳,脱色率可达95%以上。平行试验表明,Cu2+的存在可增加载体表面的吸附中心,H_2O_2可分解产生HO·,当两者共存时,活性艳红X-3B在催化剂表面主要发生化学吸附与催化氧化两种反应过程,且染料在Cu/γ-Al_2O_3上发生的吸附作用明显大于H_2O_2分解产生HO·而引发的催化氧化作用。动力学试验表明,活性艳红X-3B反应过程动力学模型与初始质量浓度有关,大于等于200 mg/L时,符合准一级动力学方程。     

N-甲基羟胺盐酸盐的热分解机理的理论研究

为深入研究N-甲基羟胺盐酸盐(NMHH)热分解的反应特征,应用密度泛函理论,在w B97xd/6-311++g(2df,2pd)水平下,对NMHH的初步分解产物N-甲基羟胺(NMHA)及质子化的NMHA热分解反应中涉及的反应物、过渡态、中间体、产物的几何结构和能量情况进行了优化计算,提出了可能的热分解路径。结果表明,NMHA与质子化NMHA均存在两种热分解路径。NMHA在两条路径下分解需越过的能垒为250.75 k J/mol与428.64 k J/mol,而质子化NMHA在对应分解路径下需要越过的能垒分别为217.19 k J/mol与286.77k J/mol。在对应路径下质子化NMHA分解需越过的能垒明显低于NMHA的直接分解,并且随着反应的持续进行,质子化的NMHA的形成和分解将越来越容易发生。这表明NMHH的分解具有自催化特征,与试验结果吻合。     

苯乙烯系双腈胺螯合树脂对水相中As(Ⅴ)的吸附性能研究

将PS-DCDA树脂用于水相中As(Ⅴ)的吸附净化处理,探讨了溶液的pH值、初始As(Ⅴ)质量浓度、接触时间、温度、NaCl、竞争性阴离子等因素对吸附性能的影响,并研究了其对As(Ⅴ)的吸附等温线、动力学和热力学。结果表明,NaCl和竞争性阴离子(Cl-、SO24-、CO23-、NO3-、HPO24-等)明显地抑制了PS-DCDA树脂对As(Ⅴ)的吸附。PS-DCDA树脂对As(Ⅴ)的吸附符合Langmuir等温式,准二级吸附动力学方程能够很好地描述As(Ⅴ)在树脂上的吸附动力学行为。粒子内扩散方程表明,表面吸附和内部扩散参与到As(Ⅴ)的吸附过程当中。PS-DCDA树脂对As(Ⅴ)的热力学参数表明,PS-DCDA树脂对As(Ⅴ)的吸附是自发的、吸热的过程。已吸附As(Ⅴ)的PS-DCDA树脂可以用0.1 mol/L NaOH有效解吸,解吸后的树脂对As(Ⅴ)仍具有较高的吸附量。     

铂载钴钼二元硫化物对H_2S电催化活性研究

为考察溶胶凝胶法制备的Co-Mo二元硫化物对H_2S气体的电催化活性,通过循环伏安法和Tafel曲线分析对铂载不同Co、Mo掺杂比的电催化剂进行表征.结果表明,不同阳极电催化剂交换电流密度J_0由大到小依次为,铂载n(Co):n(Mo)=2:3、铂载n(Co):n(Mo)=2:1、铂载n(Co):n(Mo)=1:1和铂,即铂载n(Co):n(Mo)=2:3阳极电催化剂具有较好的活性,这与循环伏安曲线测试结果一致.电解质溶液pH值为6～7时,随着温度的升高铂载n(co):n(Mo)=2:3阳极电催化剂活性呈现上升的趋势.优化后的Co、Mo掺杂原子比约为0.66,此类电催化剂在操作温度80℃下,交换电流密度为1.318mA/cm~2,表观活化焙值为616.6 kJ/mol .研究表明,铂载钴钼二元硫化物适合作为低温H_2S燃料电池阳极电催化剂,其中Co、Mo掺杂比对电催化活性影响较大.     

含能材料CL-20的热安全性测试分析

CL-20是一种高能量、高性能的炸药。为了研究CL-20的热分解性能,分别采用DSC-TG、DSC-TG-QMS联用系统和高压型差示扫描量热仪(DSC 204 HP)对CL-20的热安全性进行了测试分析,并计算了CL-20的热力学参数和动力学参数。结果表明,CL-20固体炸药在不同升温速率下的TG曲线基本相似,都只有一个台阶。在升温速率为10 K/min时,CL-20在放热峰温处的活化焓、活化熵和活化自由能分别是177.26 k J/mol、52.61 J/(K·mol)和149.7 kJ/mol。CL-20热分解后的气体产物主要有NO、CO、CO_2和H_2O,离子流强度约为10-9A,其中H_2O的离子流强度最大。不同压力时CL-20热分解的过程不同,在压力高的情况下CL-20分解放热更多,反应过程越剧烈,热安全性越差。与常压下相比DSC放热峰值温度降低。     

Fe2+抑控煤中α硫酚结构氧化机理及效果

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下,分析Fe~(2+)抑制煤中α位硫酚结构氧化的效果,从而为阻化剂的配制与优选提供数值依据。首先,根据自然键轨道理论分析煤的特征结构C_(10)H_7SH与过渡金属Fe~(2+)形成配合物的成键本质,并结合分子中的原子理论分析其稳定性;然后,分别计算C_(10)H_7SH结构和[FeSH_8CC_(10)]~(2+)配合物吸附O_2的反应过程,得到反应过程所需活化能,以此活化能为指标,表征Fe~(2+)抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。计算结果表明,Fe~(2+)与C_(10)H_7SH结构中的S原子间形成了配位键,根据电子密度拓扑分析得其键能E_(S-Fe)为-128.56 kJ/mol,C_(10)H_7SH结构吸附O_2的反应过程所需活化能为E_C=62.71 kJ/mol,[FeSH_8C_(10)]~(2+)配合物吸附O_2的反应过程所需活化能与其相比增加了35.60 kJ/mol。研究表明,Fe~(2+)对煤中α位硫酚结构氧化具有明显的控制作用。     

Tl(Ⅰ)与Tl(Ⅲ)在UV - H2O2体系中的价态转化

建立了chelex-100螯合树脂分离技术与石墨炉原子吸收联用测定水体中Tl(Ⅰ)与Tl(Ⅲ)的方法,分别考察了光化学氧化中pH值、H2O2投加量、光照强度对Tl(Ⅰ)的氧化效果。方法的Tl(Ⅰ)与Tl(Ⅲ)检出量均为0.5μg/L。两者共存时各自加标回收率大于95%。结果表明,在偏酸性环境(pH=3.0),投加适量30%H2O2,光照强度大有利于Tl(Ⅰ)的氧化。当pH=2.91,投加30%H2O2为5 mL,UV照射10min后,Tl(Ⅰ)的转化率达90%。研究表明,光化学氧化可有效转化水体中不易被物理化学法去除的Tl(Ⅰ)和容易被物理吸附、化学沉淀方法去除的Tl(Ⅲ)。