大气中多环芳烃气/粒分配的不确定性分析

于2010年8月10～14日用双层石英膜和双层聚氨酯泡沫（PUF）的方法采集并分析了厦门大学海洋楼顶大气中气态和颗粒态多环芳烃（PAHs）,并采用标准误差传递方法对气/粒分配系数（K_p）的不确定度进行了分析.测量结果显示,低分子量PAHs如萘、 苊、 二氢苊和芴在PUF吸附体系中的穿透能力最强,穿透率接近50％;如考虑第一层石英滤膜对气态萘、 苊和二氢苊的吸附影响,则校正后的K_p值比校正前相应的K_p值低1个数量级以上.采用标准误差传递方法得到PAHs气/粒分配系数K_p的不确定度,介于28.14%～50.37%之间,且表现为易挥发和难挥发性PAHs的K_p值皆具有较高的不确定度,而半挥发性PAHs的K_p值的不确定度则较小.K_p值的不确定度来源分析显示,气态PAHs浓度的不确定度的影响最大（方差贡献均值=77.9％）,其次为颗粒态PAHs浓度的不确定度（方差贡献均值=22.0％）,大气颗粒物浓度的不确定度影响最小（方差贡献均值=0.1％）.因此,选择合适的采样系统以获取更加准确的气态PAHs的浓度,是提高PAHs气/粒分配系数准确度的关键.     

多环芳烃在长江口滨岸颗粒物-水相间的分配

利用长江口滨岸水环境中颗粒相与溶解相多环芳烃的实测浓度,获取了多环芳烃化合物在颗粒物-水相间的分配系数K_p.结果表明,分配系数K_p值在507～10 179 L/kg之间,枯季高于洪季,随多环芳烃环数的增加而增大;K_oc值与辛醇-水分配系数K_ow之间存在较好的线性自由能关系（枯季R²＝0.82,洪季R²＝0.68）,推断出长江口滨岸颗粒物亲脂性较差,对多环芳烃的吸收能力相对较弱.长江口滨岸各采样点多环芳烃化合物的lgK_oc值均超过了经典平衡分配模型的预测值上限,多环芳烃两相分配行为不受颗粒物浓度、粒径及上覆水盐度、溶解态有机碳的控制（R²<0.1）,表现出主要受POC及非均一性混合物PSC共同影响的特点;扩展后的含PSC相的颗粒物-水相分配模型较为准确地模拟了lgK_ow<6的多环芳烃化合物野外原位分配过程.     

沿海农村地区大气PM2.5中多环芳烃（PAHs）季节污染特征、气象条件影响及健康风险评估

东部沿海地区是我国多环芳烃排放量最高的地区之一,了解我国东部沿海农村地区大气多环芳烃（PAHs）污染特征和健康风险是大气污染控制的重要基础之一.在本研究中,对青岛农村地区进行了春、夏、秋、冬季的大气PM_2.5样品采集,并对其18种PAHs的季节变化、分子组成和与气象要素关系进行了分析,利用总致癌当量毒性（∑TEQ）模型对PAHs进行了健康风险评估.PM_2.5浓度季节变化趋势与PAHs浓度季节变化趋势具有一致性,变化趋势为：冬季＞秋季＞春季＞夏季,PM_2.5年均浓度为（33.91 ± 28.96） μg·m^-3,PAHs年均浓度为（11.66 ± 20.00） ng·m^-3.PAHs（除BkF外）与相应期间内的PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂、CO和气压呈正相关性（p<0.01）,但是与O₃、气温呈负相关性（p<0.01）.通过诊断比率计算,表明煤燃烧和机动车排放是农村地区PAHs的重要来源.冬季大气PM_2.5中PAHs的总致癌当量毒性（∑TEQ）超过WHO限值（TEQ 1 ng·m^-3）,对人类具有明显危害,应对沿海农村地区冬季PAHs的污染给予重视.     

北京东南郊大气TSP中多环芳烃浓度特征与影响因素

对2005-03～2006-01北京市东南郊3个采样点大气总悬浮颗粒物（TSP）样品进行分析,总结了研究区内TSP以及TSP中16种PAHs的浓度特征和季节变化规律.研究区内16种PAHs浓度总和的范围在0.29～1?184.48 ng/m³之间,均值为239.44 ng/m³;分别用气象参数（温度、风速、气压、相对湿度）和大气API指数（二氧化硫、二氧化氮、PM₁₀）与PAHs浓度进行了偏相关分析,结果表明温度和SO₂的API指数与PAHs浓度相关显著,应用逐步回归方法得到PAHs对气象参数和大气API指数的回归方程,分别为∑16PAHs=572.56-23.18t和∑16PAHs=5.99 SO₂,可以利用温度和SO₂的API指数对PAHs浓度进行估算.     

利用KOC*值判别杭州市地面水中多环芳烃污染来源

测定了2002年12月杭州市钱塘江和运河杭州段地面水、底泥和土壤中10种多环芳烃的含量,计算了底泥和土壤中PAHs富集倍数K和有机碳标化表观分配系数K_OC^*.结果表明,地面水中PAHs总浓度范围为1.104～9.663μg·L^-1,底泥中为132.7～7343μg·kg^-1(干重),土壤为59.71～219.5μg·kg^-1(干重),污染较为严重.钱塘江底泥PAHs的K值随水流而降低,而运河杭州段则增大.钱塘江底泥和土壤的K_OC^*比值接近1,PAHs主要来自土壤淋溶输入,污染历史不长.运河在城区(如拱宸桥和卖鱼桥)的KK_OC^*比值远大于1,地面径流输入少,而工业排放输入多,且污染历史较长.     

兰州市PM2.5中多环芳烃的污染特征和来源解析

为了明确兰州市PM_2.5中16种多环芳烃（PAHs）的污染特征和来源,采集了兰州市4个季节的PM_2.5样品,运用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对PAHs的浓度进行了分析,利用正定矩因子分解法（PMF）、聚类分析和潜在源因子分析法（PSCF）对PAHs的来源进行解析.结果表明,兰州市PM_2.5中ρ（PAHs）均值为：冬季［（118±16.2） ng·m^-3］>秋季［（50.8±21.6） ng·m^-3］>春季［（22.2±8.87） ng·m^-3］>夏季［（4.65±1.32） ng·m^-3］.相关性分析表明,兰州市PM_2.5和TPAHs均与温度呈现极显著的负相关性,与气压呈现极显著的正相关性,与风向、风速和相对湿度的相关性较差.各环PAHs在4个季节的占比相似,其中4环和5环的PAHs占比为最大,其次为6环和2~3环.兰州市PM_2.5中PAHs的主要来源在春夏季为工业排放和生物质及天然气燃烧,秋季工业排放占主导地位,冬季主要为燃煤排放,交通排放在4个季节的贡献比较稳定.聚类分析和PSCF计算结果表明,来自蒙古国、新疆东北部和青海等地的气流对兰州市环境空气质量有重要的影响.     

邻苯二甲酸酯类化合物正辛醇-水分配系数的QSPR研究

采用PM3算法计算邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)的量子化学参数,应用偏最小二乘(PLS)算法建立了PAEs的正辛醇-水分配系数(K_OW)的定量结构-性质相关(QSPR)模型.模型的结果表明,用量子化学参数建立的QSPR模型相关性显著,具有较好的稳健性和预测能力,因此,利用该模型可对其他PAEs分子的lgK_OW值进行初步预测.模型的结果表明,影响lgK_OW的主要量子化学参数是分子总能量TE、相对分子质量M_r、平均分子极化率α和分子生成热ΔH_f.lgK_OW随着M_r和α的增大而增大,随着TE和ΔH_f的增大而减小.     

北京东南郊化工区土壤和植物中氯苯类有机物的残留及分布特征

对2003-11采自北京东南郊化工区的土壤、植物样品中11种氯苯类有机物进行了分析测定. 结果表明,土壤（干重）中氯苯类有机物（CBs）的总量范围为0.232～51.15 ng·g^-1,均值为18.16 ng·g^-1,其中1,2-DCB、1,4-DCB和HCB分别占45.2％、15.3％和17.1％;植物（干重）中CBs的总量范围为5.635～31.99 ng·g^-1,均值为12.36 ng·g^-1,其中1,4-DCB和HCB分别占51.5％和14.9%. 土壤中∑CBsi>与土壤有机质含量的皮尔森（Pearson）相关系数为0.544（P≤0.05）,呈弱正相关关系. 此外,除1,4-DCB和1,2,4-TCB外,云杉针叶中CBs的土壤-植物富集因子（BCFs）随CBs挥发能力［lg(V_P/K_OW)的增强而降低,随CBs辛醇/空气分配系数（K_OA）的增大而升高.     

典型电子垃圾拆解区大气中多溴联苯醚的污染

分别在典型电子垃圾拆解区(E)和其上风向参考点(S)采集了大气颗粒相和气相样品，以研究该区域大气中PBDEs的浓度水平、污染特征和气/固分布特点.分析过程中运用气相色谱-质谱联用仪，负化学离子源(GC-NCI-MS)检测了11种PBDEs.结果表明，电子垃圾拆解造成了比较严重的PBDEs污染，三溴～十溴联苯醚的浓度范围为51.1～2685 pg·m^-3(平均值830 pg·m^-3)，而对照区由于制衣行业的影响也造成了一定程度的PBDEs污染，三溴～十溴联苯醚的浓度范围为1.00～98.9 pg·m^-3(平均值28.7 pg·m^-3).在气/固分布的研究中发现，不同的PBDEs在气相和颗粒相的分布比例相差很大，从低溴至高溴PBDEs在气相中的比例呈降低趋势，而在颗粒相中的比例呈上升趋势.电子垃圾拆解区以五溴-联苯醚污染为主，占∑₁₁PBDEs总量的54.3%；而十溴-联苯醚污染次之，占∑₁₁PBDEs总量的23.8%，该污染特征进一步证实了该地区电子垃圾的来源，不仅来自亚洲国家，而且还来自欧美等国家.     

大气颗粒态汞的粒径分布特征及风险评价——以天津城区样品为例

颗粒态汞在大气中停留时间短、易沉降,易对局地环境与人体健康造成危害,明确不同粒径颗粒态汞的分布,对进一步认知大气汞循环及环境归趋具有重要意义。本文讨论了2018年天津市四季大气颗粒态汞的粒径分布特征及季节性差异,判定了其可能来源,评估了其潜在生态和人体健康风险。结果表明,受初级排放源及活性气态汞的气-粒分配影响,颗粒态汞在PM_<0.5、PM_0.5～1粒径中明显富集,其环境健康危害一直被低估。大气颗粒态汞的平均浓度为181.1±97.2 pg/m³,冬季浓度较高,可能受人为排放量大、沉降率低、气-粒分配系数K_p与温度成反比因素控制。夏季浓度较低,除受清洁海相气团影响外,天气潮湿,汞的清除作用加大也是重要因素。颗粒态汞来源不同,冬季主要来源于北方燃煤供暖,春秋季与日常工业生产、车辆排放相关,夏季受自然源海相气团影响较大。尽管大气颗粒态汞通过呼吸给人体带来的健康风险较低,但细粒径风险值显著高于粗粒径,且其具有很强的生态环境危害,需要得到高度重视。     

卤代苯化合物水溶解度及正辛醇/水分配系数的三维构效关系研究

对卤代苯化合物的水溶解度(-lg Sw)和正辛醇/水分配系数(lg Kow)分别进行了基于三维结构的比较分子场(Co MFA)和比较分子相似性指数(Co MSIA)分析,建立了三维定量结构-性质相关(3D-QSPR)模型,并将所获结果与密度泛函理论(DFT)方法得到的2D-QSPR模型进行了比较.结果表明:-lg Sw的Co MFA和Co MSIA模型交叉验证相关系数Q2分别为0.902和0.940,决定系数R2分别为0.982和0.986,模型稳定性和估算能力较好;lg Kow的Co MFA和Co MSIA模型Q2分别为0.926和0.988,R2分别为0.983和0.997;本研究所建的3D-QSPR模型的估算能力优于2D-QSPR模型;Co MFA和Co MSIA模型三维等势图表明,取代基的疏水效应对该类化合物的水溶解性能及正辛醇/水分配系数的影响更为显著,立体效应次之,静电场效应影响较小.     

聚合氯化铁-腐殖酸(PFC-HA)絮体的不同拓扑空间下分形维数的研究

通过对PFC混凝去除水中HA过程中所形成的PFC-HA絮体的研究结果表明,原水pH分另4为9.0、7.0和5.0时,最佳投药量下形成的絮体的平均沉降速度之间的比值为1.17:1.00:0.49,而且所有絮体的水平投影方向的平均直径与垂直投影方向的平均直径的比值均接近0.85.结合Logan公式和有效密度-长轴的双对数关系计算出的絮体三维空间的分形维数Df较为可靠,在本试验中3种pH的原水下形成的PFC-HA絮体的Df均小于2.0.絮体沉降速度的变化是质量分形维数Df、有效密度和粒径等因素的变化综合影响结果,因此,絮体的Df、有效密度各自的变化趋势有可能与沉降速度的不一致.原水pH=7.0时絮体的Df稍大于原水pH=9.0时絮体的Df,但比原水pH=5.0时絮体的Df大11.73%.可见,与原水pH=9.0时形成的絮体相比,原水pH=7.0时形成了稍微密实的小絮体,但原水pH=5.0时却形成了较为疏松的、很小的絮体.在本试验的图像分辨率下,PFC-HA絮体在一维拓扑空间下的分形维数D1比较低,一般都低于1.10.基于投影面积-长轴关系计算的二维拓扑空间的分形维数D2变化趋势为样品3稍大于样品2,样品1最小;然而基于投影面积一周长计算的二维拓扑空间的分形维数D2却呈现不同的变化趋势.另外,尽管PFC-HA絮体的Df小于2,但其与基于投影面积-长轴关系计算的二维拓扑空间的分形维数D2不相等,不符合Meakin的结论,这与本试验中CCD相机的分辨率和絮体样本数量有关.     

基于原位被动采样技术研究巢湖沉积物和水体中PAHs的垂直分布及其界面交换

沉积物-水体界面处分子扩散是污染物的一个重要地球化学过程,也是判断沉积物是否为上层水体中污染物汇或源的主要依据.本研究利用低密度聚乙烯膜(LDPE)为吸附相的原位被动采样器,同步确定了巢湖西半湖南淝河入湖口处不同深度的上层水体和沉积物孔隙水中13种多环芳烃(PAHs)浓度,并计算了它们在沉积物-水体界面的分子扩散通量.结果表明,3种性能参考化合物(PRCs)在上层水体中的解析速率较沉积物孔隙水中大,相应地,水体中LDPE膜对PAHs的吸附速率高于沉积物孔隙水.水体中13种PAHs总浓度(130～250 ng·L~(-1))低于沉积物孔隙水(180～253 ng·L~(-1)),且均以低环PAHs为主.2～3环PAHs浓度在上层水体中无明显的垂直变化,但4～6环PAHs浓度呈现随深度增加而降低的趋势.沉积物孔隙水中PAHs浓度的垂直变化规律反映了历史强排放过程.研究区域PAHs在沉积物-水体界面的交换通量变化范围为-384～1445 ng·m~(-2)·d~(-1),除Flu和Pyr外,其它PAHs均从沉积物向水体释放,反映了底部沉积物是上层水体中PAHs的重要二次污染源.     

大冶湖表层沉积物-水中多环芳烃的分布、来源及风险评价

于2015年8月采集大冶湖表层沉积物8个及上覆水样8个,使用GC-MS分析16种EPA优控PAHs.结果表明在表层沉积物及水体中ΣPAHs范围分别为:35.94~2 032.73 ng·g-1和27.94~242.95 ng·L~(-1),平均值分别为940.61 ng·g-1和107.77 ng·L~(-1);表层沉积物中PAHs分布呈现湖中高于岸边趋势,水体则呈大致相反趋势,表层沉积物中以4~5环高环化合物为主要组分,在水体中主要以2环以及4环和5环PAHs为主,与国内外其他湖泊相比处于中度污染水平;来源解析表明大冶湖表层沉积物及水体中多环芳烃主要来自于高温燃烧源,沉积物中PAHs高环分子都占据绝大部分,反映出了沉积物受矿冶冶炼长期累积污染的效应;所检测沉积物中各单体PAH及ΣPAHs含量均未超过ERM以及FEL,表明大冶湖表层沉积物中PAHs无潜在生态风险;终生致癌风险评价表明大冶湖水体中PAHs通过摄入和皮肤接触风险都处于USEPA推荐的可接受水平范围之内,但都高于瑞典环保局和英国皇家协会推荐的最大可接受风险水平,需要对7种致癌PAHs污染加以防治.     

卤系阻燃剂在东江工业水体中的质量浓度及其分配特征

本研究分析了东江工业水体中卤系阻燃剂的浓度,组成分布以及分配特征.结果表明多溴联苯醚(PBDEs)是水体中的主要的卤系阻燃剂,占总卤系阻燃剂的41.0%,其质量浓度范围为1 102.3~3 666.9 pg·L~(-1),其中BDE209是颗粒相的主要成分.四溴双酚A(TBBPA)占总卤系阻燃剂的32.4%,其质量浓度范围为1 120.9~2 856.5 pg·L~(-1),其他卤系阻燃剂如十溴二苯乙烷(DBDPE)、德克隆(DP)和六溴环十二烷(HBCDs)分别占总卤系阻燃剂的16.3%、7.3%和3.0%,其质量浓度范围分别为397.7~1 736.8、235.7~778.1和9.5~266.8 pg·L~(-1).在对水体溶解相和颗粒相分配的研究中发现,PBDEs、DBDPE、DP和HBCDs主要存在于水体颗粒相中,而TBBPA由于其较大的水溶性,主要存在于溶解相中;卤系阻燃剂的lgK_(oc)与lgK_(ow)之间存在显著的相关性,但是lgK_(oc)实测值与其理论预测值有一定差异,这可能是受控于悬浮颗粒(SPM)含量和溶解有机碳(DOC)含量这两个因素,此外,颗粒相和溶解相之间分配是否达到平衡也是影响测量lg Koc值的因素.     

港口地区大气PM2.5中多环芳烃污染特征及来源分析

为探究港口地区污染大气中多环芳烃（PAHs）的污染特征和潜在来源,以青岛港为研究对象,于2018年8月至2019年5月期间采集了4个季节的PM_2.5样品（n=59）,分析了PM_2.5中PAHs的季节变化和组成特征,使用相关性分析探索了气象因素对PAHs浓度的影响,并采用正定矩阵因子分解和潜在来源贡献函数模型对潜在来源进行解析.结果表明,ρ（PAHs）平均值为（8.11±12.31） ng·m^-3,秋冬季节高于春夏季节.PAHs的季节性分子组成相似,以4~5环PAHs （75.43%）为主.荧蒽、苯并［e］芘、苯并［a］蒽、菲、芘和䓛是研究区域PAHs的优势物种,这与船舶尾气中主要化合物组成相似.相关性分析表明,PAHs浓度与温度和相对湿度呈极显著负相关,与大气压和风向呈极显著正相关,与风速的相关性较差.PMF分析提取出6个贡献因子,结果表明,青岛港地区受航运排放（28.83%）影响最大,其次是机动车排放（20.49%）以及原油挥发（13.47%）等,夏季受航运排放影响最大.PSCF结果表明,京津冀、环渤海和鲁北地区是远距离传输的主要来源区域.     

常州市大气PM2.5中PAHs污染特征及来源解析

2016年1~8月期间,在常州市采集到55个大气细颗粒物PM_(2.5)样品,采用气相色谱-质谱联用仪测定其中17种PAHs的含量.结果表明,冬、春、夏季PAHs的季均浓度分别为140.24、41.42和2.96 ng·m~(-3),冬季污染较严重,且以4~6环中高分子量化合物为主.Ba P日均浓度平均值3.64 ng·m~(-3),超标日占总采样天数的41%.PAHs浓度与气温(相关系数-0.643)和能见度(相关系数-0.466)显著负相关,与大气压呈显著正相关(相关系数0.544),而与风速、相对湿度相关性较差.受昼夜温差、大气层结和污染源变化等因素影响,夜间PAHs浓度高于白天.气团后向轨迹模型分析表明,常州PM_(2.5)中PAHs主要受当地排放源和短距离传输的影响,长距离传输影响小(仅占11%).特征比值法分析发现,PAHs主要来源于燃煤、机动车尾气和生物质燃烧.利用超额终生致癌风险(ILCR)模型评估PAHs通过呼吸暴露途径对人体健康的影响,结果表明:成人的ILCR值高于儿童,冬季和春季人群的ILCR值略高于风险阈值,夏季则不明显.     

鄱阳湖微囊藻毒素时空分布格局及其与理化和生物因子的关系

本文分别于2012年4月(春季)、8月(夏季)、10月(秋季)和2013年1月(冬季)在鄱阳湖进行了4次野外调查和样品采集,采用超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS)对鄱阳湖水柱中常见的3种微囊藻毒素(MC-RR、MC-YR和MCLR)的质量浓度进行定量分析,探寻了微囊藻毒素(microcystins,MCs)质量浓度的时空变化规律及其与湖泊环境理化因子和生物因子之间的关系.结果表明,MC-RR是鄱阳湖MCs的主要毒素种类.胞内微囊藻毒素(intracellular MCs,IMCs)与微囊藻生物量(r=0.47,P0.01)、颤藻生物量(r=0.68,P0.01)、蓝藻生物量(r=0.56,P0.01)、Chl-a(r=0.28,P0.01)之间均具有显著的正相关关系,但与鱼腥藻生物量之间没有明显的相关关系(P0.05),这说明微囊藻和颤藻是鄱阳湖微囊藻毒素的主要产毒藻类.IMCs与水温(r=0.51,P0.01)、透明度(r=0.69,P0.01)、Fe(r=0.43,P0.01)和Zn(r=0.43,P0.01)之间均呈现显著的正相关关系,与TN(r=-0.44,P0.01)、TP(r=-0.29,P0.01)、NO-2-N(r=-0.28,P0.05)、NH+4-N(r=-0.33,P0.05)、Ca(r=-0.34,P0.01)和Mg(r=-0.35,P0.05)均呈现显著的负相关关系,但与pH、PO3-4-P、NO-3-N、电导率、高锰酸盐指数、Cu离子之间的相关关系不显著(P0.05),这说明光照强度(透明度反映)、氮、磷、水温是控制鄱阳湖微囊藻毒素产生的重要因子,金属离子Ca、Mg、Fe、Zn在一定程度上能影响微囊藻毒素的产生.鄱阳湖IMCs和胞外微囊藻毒素(extracellular MCs,EMCs)呈现相似的季节变化趋势,即夏季最高,其次为秋季,冬季和春季较低.鄱阳湖IMCs的空间分布整体上呈现东部湖汊群、松门山周围以及蚌湖和蚌湖进入鄱阳湖的入湖口较高,其它区域较低的趋势,而EMCs的高值区位于松门山周围和蚌湖及其入湖口.