利用31P核磁共振技术优化太湖沉积物有机磷的化学提取方法

以太湖沉积物为研究对象,采用钼酸铵比色方法与液相31P-核磁共振技术(31P-NMR),研究不同浓度NaOH及NaOH与EDTA不同配比(NaOH-EDTA)对沉积物有机磷的提取及31P-NMR组成分析的影响.结果表明:不同浓度NaOH或不同配比的NaOH-EDTA,其提取沉积物总磷和有机磷量均随溶液pH值的增加而增加...     

基于液相31P核磁共振技术的河流沉积物有机磷提取剂选择研究

以高磷污染河流沉积物为研究对象,利用液相31P核磁共振(31P-NMR)技术研究了沉积物中有机磷提取剂的选择和提取过程.结果表明:前提取以BD和EDTA效果最佳,TP和Po的提取量分别为(322.87±13.81)和(119.76±16.00)mg·kg-1、(24.91±15.25)和(20.90±2.58)mg·kg-1,2种提取剂均促进了NaOH的提取效率,前提取后NaOH提取液中TP和Po的提取量分别达到(2271.20±75.63)和(2477.40±112.71)mg·kg-1、(152.04±1.55)和(186.93±20.53)mg·kg-1;对顺磁性离子Fe和Mn而言,利用BD和EDTA+Na2S2O4作为前提取剂可以提取更多的Fe离子,提取液中的浓度分别为(5116.57±24.32)和(10677±215.61)mg·kg-1;EDTA和EDTA+Na2S2O4提取剂对Mn的去除效量较高,提取液中浓度分别为(243.02±2.80)和(266.61±1.61)mg·kg-1.液相31P-NMR图谱显示,上述提取剂处理后均可得到正磷酸盐、焦磷酸、磷酸单酯、磷脂和DNA 5种磷形态,其中EDTA可提高沉积物中正磷酸盐、焦磷酸盐、磷脂和DNA的含量.综合考虑:利用EDTA和NaOH两步提取可实现较高的Po提取量和较低的顺磁性离子干扰,并得到理想的核磁共振图谱,从而保证沉积物中有机磷液相31P-NMR分析的科学性和有效性.     

长寿湖沉积物中磷形态的季节变化特征

为进一步了解湖泊沉积物中磷形态的季节变化特征,采用沉积物磷形态SMT提取法,在2009年7月（丰水期）和11月（平水期）、2010年3月（枯水期）监测了长寿湖表层沉积物样品中不同形态磷的含量.结果表明,长寿湖沉积物中总磷（TP）含量基本表现为丰水期〉枯水期〉平水期,枯水期寿岛TP含量最高（2 960.29 mg/kg）...     

不同预处理干燥方法对海洋沉积物磷形态提取的影响

以采集于茅尾海五个典型区域表层沉积物为例,对比了冷冻干燥,恒温烘干和自然风干等三种预处理干燥方法对海洋沉积物磷形态提取及其生物有效性评价的影响。结果表明:长时间的风干前处理过程促进了沉积物磷化合物微生物降解转化为无机磷（IP）,导致风干样品的IP和总磷（TP）浓度最高。不同预处理干燥方法对沉积物各形态磷的影响程度不同,冻干样品中有机磷（OP）浓度最高,烘干样品中可交换态磷（Ex-P）浓度最高,风干样品中铁结合态磷（Fe-P）浓度最高。由于自生磷灰石磷（Ca-P）和原生碎屑磷（De-P）化学性质稳定,提取浓度随干燥方法的变化趋势不明显。相比其他两种方法,冷冻干燥能较为真实地反映海洋沉积物不同形态磷的组成特征,是比较理想的样品干燥方法。相关性分析表明,除了Ca-P之外,不同预处理干燥方法对沉积物中Ex-P、Fe-P、De-P和OP提取的影响是整体性的,并非是由个别样品的变化所导致。风干样品中生物有效磷（BAP）浓度高于其他两种预处理方法,但单因素方差分析显示这三种预处理干燥方法对评价茅尾海潮间带表层沉积物潜在的BAP无显著性差异。     

富营养湖泊沉积物中磷组分对硫酸盐的响应

采用室内模拟实验于厌氧条件下持续6周,研究不同外源硫酸盐浓度下南湖沉积物和上覆水之间的硫酸盐转化及还原情况,采用31P核磁共振(31P-NMR)研究沉积物磷组分所受影响.结果表明,硫酸盐输入促进了上覆水中pH值的升高,而氧化还原电位则呈相反的变化趋势.上覆水中SO24-浓度随时间推移而降低,但间隙水中SO24-浓度的增加幅度并不与上覆水中降低幅度一致,表明沉积物中SO24-发生了转化.沉积物的硫酸盐还原指数随SO24-输入浓度的增大而增加,沉积物中硫酸盐还原菌(SRB)的数量在第2周达到峰值,输入硫酸盐的S500和S1000处理中SRB数量远远高于未加硫酸盐的对照(CK).利用31P-NMR测定了南湖沉积物NaOH-EDTA萃取物中各种磷化合物的相对含量,南湖沉积物中的磷组分主要有正磷酸盐、磷酸单酯、磷酸二酯和焦磷酸盐,且正磷酸盐含量占绝对优势(占总磷的84.10%～95.54%),沉积物中其它磷组分含量顺序为磷酸单酯>磷酸二酯>焦磷酸盐.从总趋势来看,硫酸盐促进了沉积物中正磷酸盐的释放,且在硫酸盐还原菌数量较高时使沉积物中磷酸单酯、磷酸二酯和焦磷酸盐含量增加.     

河水-地下水交互带沉积物中抗生素和代谢产物提取方法优化及其分布特征

河水-地下水交互带是污染物发生富集、降解和转化等生物地球化学过程的重要场所.抗生素作为一类广泛关注的有机污染物,探索其在交互带中的分布特征对认识特殊生境下污染物迁移转化过程具有重要意义.由于交互带氧化还原条件变化敏感,沉积物组成特殊,建立了一种有效提取交互带中22种抗生素及4种磺胺类代谢产物的前处理方法,并对样品初始状态、提取温度、提取液pH值以及有机提取溶剂进行了优化.同时对汉江下游河水-地下水交互带沉积物中的抗生素含量进行分析,结果表明,采用pH=3的乙腈/乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）-Mcllvaine缓冲液（1 ：1,体积比）对未经氧化的沉积物原样在40℃条件下进行3次微波提取,目标抗生素的回收效果最好.汉江下游交互带沉积物中共检出11种抗生素,其中以土霉素（OTC）和氧氟沙星（OFL）为主,最高检出含量分别为6.77 ng ·g^-1和5.81 ng ·g^-1.不同交互剖面中抗生素含量的垂向分布差异较大,主要与沉积物岩性、抗生素理化性质和地表水-地下水交互作用等影响因素有关.     

乐安江沉积物酸可挥发硫化物含量及溶解氧对重金属释放特性的影响

本研究进行了乐安江沉积物不同溶解氧浓度条件下的重金属释放实验和沉积物样品酸可挥发硫化物（ＡＶＳ）及同时可提取金属浓度（ＳＥＭ）的测定。结果表明,乐安江沉积物中ＡＶＳ含量较低,沉积物中重金属在存在再释放的可能性,铁锰氧化和可能是乐安江沉积结合重金属的主要成分。     

沉积物中邻苯二甲酸二甲酯类的GC／MS测定

采用快速压力溶剂萃取仪（ASE）提取,弗罗里柱净化,气相色谱-质谱联用仪（GC／MS）对沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物进行定性、定量分析。实验过程中采用铬酸洗液对实验器皿进行清洗,有效防止环境中邻苯二甲酸酯类物质对样品的污染。     

沉积物中邻苯二甲酸二甲酯类的GC／MS测定

采用快速压力溶剂萃取仪（ASE）提取,弗罗里柱净化,气相色谱-质谱联用仪（GC／MS）对沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物进行定性、定量分析。实验过程中采用铬酸洗液对实验器皿进行清洗,有效防止环境中邻苯二甲酸酯类物质对样品的污染。     

河流沉积物中有机磷提取剂(NaOH-EDTA)提取比例与机制研究

选择海河流域高磷污染河流滏阳新河沉积物为研究对象,利用液相31P核磁共振(31P-NMR)技术优化了沉积物中有机磷提取剂NaOH和EDTA的配比,探讨了提取剂对总磷(TP)、有机磷(P o)及金属离子的提取机制.结果表明,不同配比的NaOH和EDTA提取液提取同一沉积物,所提取的TP和P o的量差异较大,但P o的提取量均高于NaOH单独提取,主要原因为EDTA与Fe、Al等离子的结合促进了无机磷(P i)和P o的释放;TP在1.00 mol·L-1NaOH+75 mmol·L-1EDTA配比的提取液中获得最大提取量,为3.88 mg·g-1,P o在0.25 mol·L-1NaOH+50 mmol·L-1EDTA配比的提取液中提取量最大,为0.24mg·g-1;相同浓度NaOH提取液中金属离子Fe、Mn、Ca、Mg、Al提取量随EDTA浓度增大呈升高趋势,主要是通过螯合作用、金属离子与OH-形成化合物实现.其中,Fe、Mn、Ca提取浓度与提取液pH呈显著负相关(P<0.01),说明其与OH-形成沉淀化合物;Al离子由于既可以与OH-生成可溶性的偏铝酸盐又可以被EDTA螯合形成可溶性络合物,因此其浓度随提取液pH升高呈指数增长趋势(P<0.01);NaOH与EDTA混合提取剂核磁共振图谱优于NaOH提取液,在本研究中均可以检测到膦酸盐、正磷酸盐、磷酸单酯、磷脂、DNA和焦磷酸盐.综合考虑:对北方河流富含Fe和Al的河流沉积物,0.25mol·L-1NaOH与50 mmol·L-1EDTA可以作为理想的沉积物有机磷提取剂.     

Organic matter and pH affect the analysis efficiency of P-NMR

Solution ³¹P nuclear magnetic resonance spectroscopy (³¹P-NMR) is a useful method to analyze organic phosphorus (Po), but a general procedure for the analysis method is lacking. The authors used solution ³¹P-NMR, which was found to be an effective method for analysis of Po in Haihe River sediment, to analyze the Po in the surface sediment in Eastern China at the regional scale, and found that the NaOH-ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) extraction rate was affected by environmental factors. At the regional scale, the extraction rate showed a positive relationship with loss on ignition, when the extraction rate was lower than 60%. The extraction rate had no relationship with the loss on ignition when the extraction rate was higher than 60%. The extraction rate showed a negative relationship with pH, which means that the extraction rate was higher in acidic sediment and lower in alkaline sediment. The ratio of TC/TN (the ratio of total carbon to total nitrogen) was considered to represent the origin of organic matter in the sediment. The extraction rate was high when the TC/TN ratio was lower than 20, meanwhile the extraction rate decreased as the TC/TN ratio increased. The results show that the origin of organic matter in sediment significantly affects the NaOH-EDTA extraction rate. This study will give theoretical support for building an effective and general solution ³¹P-NMR analysis method.     

基于液相31P核磁共振(NMR)技术的巢湖沉积物中有机磷形态研究

利用改进的沉积物有机磷提取方法和液相31P核磁共振(NMR)分析方法,研究了巢湖表层沉积物有机磷形态.结果表明:西部湖区表层沉积物总磷含量高于东部湖区,其平均含量分别为(1089.82±108.14) mg·kg-1和(497.80±51.59) mg·kg-1;东部湖区沉积物中有机磷百分含量(31.88％±2.41％)高于西部湖区(20.86％±1.65％);表层沉积物主要磷份组成包括膦酸盐(Phon-P)、正磷酸盐(Ortho-P)、磷酸单酯(Mono-P)、磷脂(Lipid-P)、DNA(DNA-P)、焦磷酸盐(Pyro-P);磷酸单酯为有机磷的主要组分,平均含量占总磷的22.12％±5.32％;磷酸单酯和DNA百分含量东部湖区大于西部湖区,磷酸单酯百分含量分别为25.99％±2.29％和16.30％±1.06％,DNA百分含量分别为5.61％±0.24％和3.85％±1.01％.31P核磁共振技术可以有效的应用于巢湖等富营养化湖泊沉积物磷形态分析;巢湖表层沉积物以无机磷为主,有机磷种类丰富,以磷酸单酯为主.     

~(31)P-NMR分析湖泊植物和藻类有机磷方法优化及形态研究

应用不同的提取剂和固液比提取湖泊水生植物和藻类中的藻类有机磷(P_0),并进一步采用液态核磁共振(~(31)P-NMR)技术分析其组成特征.结果表明:采用0.5mol/L NaOH+25mmol/LEDTA提取剂,并控制固液比为1:60可获得最优的P_0提取效果;~(31)P-NMR分析测试过程中,设置延迟时间(D1)为5s,扫描分析时间为15h(约扫描24000次)可获得较好的谱图.通过以上实验方法,分析水生植物和藻类中磷均由正磷酸盐、单酯磷、二酯磷及焦磷酸盐组成,其中P_0可分别占总磷(TP)的34-21%~53.36%和31.27%~72.96%.单酯磷是水生植物和藻类P_0的主要组分,其平均含量可占P_0的92%和83%;二酯磷含量均较少,占TP的0~6.65%;藻类体内焦磷酸盐含量可达水生植物的35倍.     

白洋淀沟壕系统水陆交错区生物质磷形态特征研究

利用液相³¹P核磁共振的分析方法,研究了白洋淀水陆交错区中生物质磷（Biogenic-P）的形态特征.结果表明：不同类型水陆交错区磷含量差异较大,水陆交错区中间土壤总磷（TP）含量最高,为1342.81~2444.90 mg·kg^-1;水陆交错区Biogenic-P含量为437.65~1309.20 mg·kg^-1,占TP含量的25.62%~60.26%;使用液相³¹P-NMR技术共检测到7类磷化合物,其中,Biogenic-P共计检测到6种,包括磷酸单酯（Mono-P）、DNA磷（DNA-P）、焦磷酸盐（Pyro-P）、磷脂（Lipids-P）、多聚磷酸盐（Poly-P）和膦酸盐（Phon-P）;水陆交错区Biogenic-P以Mono-P为主,含量为372.94~1086.96 mg·kg^-1,TP含量平均值是全国土壤磷含量平均值的3.41倍;水陆交错区界面土壤与中间土壤相较沉积物和边缘土壤Biogenic-P含量更高;从水陆交错区的中间土壤到沉积物,Biogenic-P含量变化趋势与总有机质（OM）含量变化趋势相反.基于液相³¹P核磁共振技术,本文对白洋淀沟壕系统水陆交错区中Biogenic-P形态特征与分布提出了新的认识,有助于深入理解水陆交错区磷的生物地球化学循环过程,为流域磷输入的控制提供理论支撑.     

环渤海滨海湿地土壤磷形态特征研究

利用SMT分级方法和液相31P核磁共振分析方法,研究了环渤海典型滨海湿地表层土壤磷形态.结果发现,湿地土壤中总磷在410.35~691.57 mg·kg-1之间,其中以HCl-P为主,占总磷的46.67%~82.95%;较易释放的Na OH-P含量较少,占4.98%~22.31%;同时,由于有机质含量丰富,有机磷含量也较高,在受水产养殖污染的湿地中,有机磷含量明显偏高.使用31P-NMR技术在湿地土壤中共检测到6类磷化合物:正磷酸盐(Ortho-P)、磷酸单酯(Mono-P)、磷脂(Lipid-P)、DNA磷(DNA-P)、焦磷酸盐(Pyro-P)及膦酸盐(Phon-P),其中以正磷酸盐为主,含量在181.69~350.64 mg·kg-1之间;磷酸单酯为有机磷的主要组分,占总量的5.25%~37.17%.渤海湾南部湿地土壤中有机磷含量明显高于北部湿地,以稳定性较高的磷酸单酯为主,同时,DNA磷较多地存在于南部湿地,北部湿地含量极少,说明南部湿地微生物活性较高.     

基于31P-NMR与SMT方法的海河流域典型河流沉积物中磷形态特征研究

利用液相~(31)P核磁共振分析方法和SMT分级方法,对比研究了海河流域典型人工河流子牙新河和滏阳新河、自然河流子牙河表层沉积物中磷形态.结果发现,两条河流沉积物中TC、TN、TP含量均很高,且相关性显著,污染较重且具有同源性.沉积物中总磷在568.2~9171.9mg·kg-1之间,其中以HCl-P为主,占总磷的25.5%~81.8%之间,其次为NaOH-P,所占比例为9.3%~55.5%.使用~(31)P-NMR技术在沉积物中共检测到7类磷化合物:正磷酸盐(Ortho-P)、磷酸单酯(Mono-P)、磷脂(Lipid-P)、DNA磷(DNA-P)、焦磷酸盐(Pyro-P)、膦酸盐(Phon-P)及多聚磷酸盐(Poly-P).Ortho-P和Mono-P分别为总磷和有机磷的主要组成成分,含量分别在113.8~6226.1 mg·kg~(-1_和27.0~1991.9 mg·kg~(-1)之间.子牙河、子牙新河和滏阳新河两条河流在沉积物磷组成方面存在很大的差异子牙新河和滏阳新河沉积物中总磷明显高于子牙河.     

Organic matter and pH affect the analysis efficiency of ~(31)P-NMR

Solution ~(31)P nuclear magnetic resonance spectroscopy( ~(31)P-NMR) is a useful method to analyze organic phosphorus(Po), but a general procedure for the analysis method is lacking.The authors used solution ~(31)P-NMR, which was found to be an effective method for analysis of Po in Haihe River sediment, to analyze the Po in the surface sediment in Eastern China at the regional scale, and found that the Na OH-ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)extraction rate was affected by environmental factors. At the regional scale, the extraction rate showed a positive relationship with loss on ignition, when the extraction rate was lower than 60%. The extraction rate had no relationship with the loss on ignition when the extraction rate was higher than 60%. The extraction rate showed a negative relationship with p H, which means that the extraction rate was higher in acidic sediment and lower in alkaline sediment. The ratio of TC/TN(the ratio of total carbon to total nitrogen) was considered to represent the origin of organic matter in the sediment. The extraction rate was high when the TC/TN ratio was lower than 20, meanwhile the extraction rate decreased as the TC/TN ratio increased. The results show that the origin of organic matter in sediment significantly affects the Na OH-EDTA extraction rate. This study will give theoretical support for building an effective and general solution ~(31)P-NMR analysis method.