荷电超滤膜对天然有机物去除及膜污染行为的影响

以Aldrich 腐殖酸溶液为水样,研究比较了溶液环境(pH值、离子强度和钙离子)对荷电改性再生纤维素超滤膜和传统中性未改性再生纤维素超滤膜过滤过程的影响.结果表明, ①pH值主要通过质子化作用影响荷电膜以及腐殖酸分子的荷电量,进而影响荷电超滤过程.溶液pH值从7.5下降到3.5时,荷电超滤膜对腐殖酸的截留率从92%减少到79%,超滤4 h时,膜通量下降从26%增加到36%.②离子强度的改变是通过影响腐殖酸分子的物化性质和静电屏蔽作用来影响超滤过程的.当溶液离子强度为0、 3和100 mmol/L时,初始截留率依次降低,分别为92%、 87%和48%,超滤4 h时,荷电超滤膜的通量下降依次增加,分别为26%、 35%和63%.③Ca2+浓度的影响,需要综合考虑静电屏蔽作用、Ca2+的架桥作用以及滤饼层的压实性等各方面的影响.④pH值、离子强度和钙离子对中性超滤膜过滤行为的影响趋势与荷电超滤膜相似,但其影响程度有着较大的差别.研究结果对荷电超滤膜技术在实际应用中选择合适环境条件提供了参考.     

溶液环境对荷电超滤膜和传统中性超滤膜去除天然有机物的影响

以Aldrich 腐殖酸溶液为水样,研究比较了溶液环境(pH值、离子强度和钙离子)对荷电改性再生纤维素超滤膜和传统中性未改性再生纤维素超滤膜过滤过程的影响.结果表明, ①pH值主要通过质子化作用影响荷电膜以及腐殖酸分子的荷电量,进而影响荷电超滤过程.溶液pH值从7.5下降到3.5时,荷电超滤膜对腐殖酸的截留率从92%减少到79%,超滤4 h时,膜通量下降从26%增加到36%.②离子强度的改变是通过影响腐殖酸分子的物化性质和静电屏蔽作用来影响超滤过程的.当溶液离子强度为0、 3和100 mmol/L时,初始截留率依次降低,分别为92%、 87%和48%,超滤4 h时,荷电超滤膜的通量下降依次增加,分别为26%、 35%和63%.③Ca2+浓度的影响,需要综合考虑静电屏蔽作用、Ca2+的架桥作用以及滤饼层的压实性等各方面的影响.④pH值、离子强度和钙离子对中性超滤膜过滤行为的影响趋势与荷电超滤膜相似,但其影响程度有着较大的差别.研究结果对荷电超滤膜技术在实际应用中选择合适环境条件提供了参考.     

聚醚砜和聚偏氟乙烯超滤膜对臭氧的耐受性

通过静态浸泡实验考察了臭氧对聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜透水能力、截留性能、力学性能等的影响,分析了与臭氧接触前后膜化学组成和性质的变化,结果表明,室温(20土 1)℃下与饱和臭氧水接触2h后,PES膜的透水率增大至原始膜的3倍以上,对腐殖酸(HA)的截留率降至0左右,结合膜表面组成和性质分析,臭氧在...     

远程氩等离子体对聚醚砜膜表面性能的改性

采用双悬浮探针和电子自旋共振法定量对远程氩等离子体进行诊断,确定了电子、离子浓度和自由基浓度的分布,以预测表面改性的最佳区;利用远程氩等离子体对聚醚砜（PES）超滤膜进行表面改性,通过接触角测量、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱分析改性前后膜表面结构和性能的变化,最后利用牛血清蛋白分离实验分析改性前后膜的分离性能和抗污染性能变化.结果表明,氩等离子体中电子、离子浓度沿轴向距离逐渐降低,在30cm后接近于0,而40cm处自由基浓度仍维持在90%以上,为可能的最佳表面改性区;在该区对PES超滤膜改性后,引入含氧基团和含氮基团,膜表面（O+N）/C原子比从0.18增大到0.46,增强膜表面极性;在最佳处理条件下,膜表面接触角从67°减小到18°,使膜表面亲水性能增强,抑制了电子、离子对膜的刻蚀作用;通过牛血清蛋白实验测定改性后膜污染率由70.3%减小到64.7%,抗污染性能提高.     

聚醚砜超滤膜接枝聚乙烯醇-氨基酸共聚物的亲水改性研究

基于聚合多巴胺的附着性及易与氨基(—NH2)等基团形成共价键的特性,本实验将聚合多巴胺作为对聚醚砜(PES)超滤膜进行表面改性的接枝中间物,将聚乙烯醇(PVA)-氨基酸共聚物接枝至PES膜表面,从而提高PES超滤膜的亲水性能.实验通过PVA与氨基酸的酯化反应形成PVA-氨基酸共聚物,将带有—NH2的共聚物与PES超滤膜表面的聚合多巴胺涂覆层形成共价键,从而将亲水的PVA-氨基酸共聚物接枝到疏水的超滤膜表面.实验利用通量的变化、红外光谱(FTIR)分析、表面接触角、场发射扫描电镜(FESEM)等手段来表征膜特征参数的变化,同时也考察了改性膜对油水乳化液的分离效率和抗污染能力.试验结果表明,经过PVA-氨基酸共聚物接枝改性的膜表面的亲水性有一定的提高,原膜接触角为91°,涂覆和接枝改性后的膜表面接触角分别为71°和53°,油水乳化液的分离实验显示,改性后的膜通量和清洗恢复率均有明显提高.     

GO-CNT三维复合膜截留HA与抗污染性能

为提高氧化石墨烯(GO)膜的水通量和对腐殖酸(HA)的抗污染性能,在GO中掺杂碳纳米管(CNT)制备出GO-CNT三维复合膜.结果显示,复合膜表面较GO膜粗糙,CNT均匀分散在GO片层中,构成三维网状结构.负载量为30μg/cm~2的GO-20%CNT膜对HA截留效果达90%以上,水通量相比GO膜提高了2倍.酸性条件下,HA分子发生团聚增大、负电性减弱,GO-CNT复合膜对HA的截留率提高、通量较低.增加溶液中离子强度会压缩膜表面双电层导致Donnan效应减弱,GO-CNT复合膜对HA截留率从90.2%降至31.9%.GO-CNT三维复合膜过滤HA 1h后通量下降了10.95%,水洗1h后,膜通量恢复率达99.68%,较GO膜提高了6.18%,具有优良的抗污染特性.     

聚离子液体刷接枝改性PVDF膜及其对药物硫酸氢氯吡咯雷分离性能研究

以聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜为底膜,通过浸渍法使多巴胺(DOPA)在膜表面形成聚多巴胺(PDOPA)层,然后由化学反应固定溴代卤化物,并通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在膜表面接枝聚离子液体刷(PBIVm-Br),以制备聚离子液体刷改性PVDF膜,即PVDF-g-PBIVm-Br膜.结果表明,改性PVDF膜的接触角下降至60°以下且显示出良好的荷正电性.改性膜的药物通量和截留率均大于未改性PVDF膜,分离10 mg·L~(-1)的硫酸氢氯吡咯雷时,改性膜(M4)的药物通量可达27.62 L·m~(-2)·h~(-1),截留率为89.03%,通量恢复率为95.32%.经过60 h分离实验后,膜M4对硫酸氢氯吡咯雷溶液的分离通量维持在18.05 L·m~(-2)·h~(-1),截留率从89.03%上升到92.19%.以上结果表明,聚离子液体刷改性膜在荷正电有机污染物的分离方面具有一定的应用前景.     

MWCNTs预涂覆及预吸附处理缓解低压膜腐殖酸污染的机制研究

以腐殖酸(Humic Acid,HA)为研究对象,采用多壁碳纳米管(Multiwalled Carbon Nanotubes,MWCNTs)对聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF)平板超滤膜进行预涂覆改性处理,并与等量MWCNTs分散状态时吸附处理HA对膜污染的缓解效果进行了对比,考察了MWCNTs在处理HA过程中缓解膜污染的机制.同时,分析了MWCNTs投量和溶液离子变化对MWCNTs吸附及截留作用缓解膜污染的影响.结果表明,MWCNTs预涂覆与吸附相比,能够更有效地缓解膜污染,其中,分散剂为乙醇的MWCNTs预涂覆层对膜污染的缓解效果最好.增加MWCNTs投量不能无限地提高其对HA的吸附及截留效果;添加Na~+会造成MWCNTs对HA的吸附及截留效果变差;添加Ca~(2+)能够提高MWCNTs对HA的吸附及截留效果.膜表面污染照片及膜电镜观测结果表明,乙醇分散MWCNTs在超滤膜(UF)表面形成的预涂覆层呈均匀的层状结构,HA被拦截在MWCNTs层的多孔结构内,不易进入PVDF膜膜孔,反洗时易脱附,可逆性高;纯水分散MWCNTs在超滤膜表面形成的预涂覆层易于团聚,HA容易透过MWCNTs涂覆层进而堵塞PVDF膜膜孔,可逆性低;MWCNTs预吸附处理后形成MWCNTs和HA的包裹体,不经微滤膜滤除,会在PVDF膜表面产生复合污染.     

GO-TiO2改性中空纤维膜的制备条件及抗污染性能研究

以氧化石墨烯(GO)与纳米二氧化钛(TiO_2)为改性剂,采用界面聚合法与抽滤吸附结合,对聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜(简称原膜)进行表面改性,得到新型纳米改性膜(简称GO-TiO_2改性膜).研究改性膜的制备工艺条件及其对腐殖酸(HA)的吸附截留性能与抗污染特性.结果表明:(1)最佳制备工艺条件为:钛酸丁酯2 m L、GO 1 mg、间苯二胺1%(质量分数)、间苯二胺浸泡时间8 min、均苯三甲酰氯0.2%(质量分数)、均苯三甲酰氯浸泡时间10 min;(2)亲水性提高显著,亲水性表面为GO-聚酰胺-TiO_2复合结构,改性膜接触角由80.6°±1.8°下降到38.6°±1.2°;(3)抗污染性能提高明显.改性膜通量总衰减率由改性前的51.2%下降到35.6%,过滤周期约为原膜的2.5倍;反冲洗后膜通量恢复率由69%提高到96%.     

聚酰胺复合纳滤膜去除水中PFOS的研究

利用聚酰胺复合纳滤膜去除水中的PFOS,在0.6MPa操作压力条件下过滤12h,研究PFOS浓度、离子种类、总离子强度以及海藻酸对PFOS截留效果的影响.结果表明,随着PFOS浓度增大其截留率也随之升高;溶液总离子强度越大,PFOS截留率越高,当过滤进行到12h时,溶液总离子强度为150mmol/L时,PFOS的截留率比溶液总离子强度为10mmol/L时仍高2.1%;溶液中加入1mmol/L Ca²⁺时PFOS的截留效果优于加入1mmol/L Na⁺时的效果;并且随着二价离子浓度的增加,截留率上升,过滤结束时,Ca²⁺浓度为3mmol/L的条件下PFOS的截留率约为97.5%,高于1mmol/L Ca²⁺存在时PFOS的截留率（95%）;海藻酸存在时PFOS的截留率显著增高,尤其在1mmol/L钙离子存在条件下,过滤12h后PFOS的截留率仍可达到95%以上,但海藻酸会导致膜污染的发生从而引起膜通量下降.     

碳纳米管预涂覆低压膜去除水中腐殖酸的机理研究

以腐殖酸（Humic Acid,HA）为研究对象,通过压力辅助过滤技术将碳纳米管（Carbon Nanotubes,CNTs）预涂覆在聚醚砜（Polyethersulfone,PES）平板膜表面,制备了CNTs预涂覆低压膜,分别考察了该膜在恒压和恒流实验中对HA的去除情况及其对膜污染的缓解作用.研究表明,CNTs预涂覆膜可以有效缓解基膜的污染,保证CNTs的分散性,增加PES膜表面预涂覆CNTs的投加量,有助于缓解膜污染的发生;采用径向尺寸小的CNTs制备出的预涂覆低压膜,其抗污染能力更佳.研究进一步采用恒流膜滤装置对膜滤过程的3个阶段（新膜过滤阶段、膜污染加速阶段、堵塞膜截留阶段）进行了模拟,考察了CNTs预涂覆低压膜对HA的去除机理.结果表明,新膜过滤阶段,CNTs预涂覆低压膜运行初期,CNTs的吸附性能对HA的去除起主导作用,HA去除率随过滤时间的增加而不断减小,吸附阶段CNTs预涂覆膜的跨膜压差（Transmembrane Pressure,TMP）始终保持在较低水平（不高于15 kPa）,降低CNTs的径向尺寸和提高CNTs投加量,均有助于吸附去除HA;膜污染加速阶段,随着CNTs预涂覆膜进入膜污染加速阶段,HA的去除率由吸附阶段的不断降低开始出现上升拐点,TMP由于CNTs预涂覆膜的加快堵塞而不断升高;堵塞膜截留阶段,CNTs预涂覆低压膜在一定程度堵塞后,表现出截留去除HA的效能,且TMP仍保持在低压膜运行范围内,降低CNTs的径向尺寸,制备的预涂覆膜孔径小且分布均匀,有助于其提高截留去除HA的效能.整个恒流实验过程中,未负载CNTs的基膜对HA仅有微弱的吸附作用,且由于其较大的孔径,对HA的截留作用十分有限.本文通过对CNTs预涂覆低压膜吸附阶段和截留阶段的划分,明确了CNTs预涂覆低压膜在吸附饱和之后,能够有效截留水中HA,可作为水中腐殖质类污染物去除的一种有效手段.     

Influence of floc dynamic protection layer on alleviating ultrafiltration membrane fouling induced by humic substances

Cake layer formation is inevitable over time for ultrafiltration (UF) membrane-based drinking water treatment. Although the cake layer is always considered to cause membrane fouling, it can also act as a “dynamic protection layer”, as it further adsorbs pollutants and dramatically reduces their chance of getting to the membrane surface. Here, the UF membrane fouling performance was investigated with pre-deposited loose flocs in the presence of humic acid (HA). The results showed that the floc dynamic protection layer played an important role in removing HA. The higher the solution pH, the more negative the floc charge, resulting in lower HA removal efficiency due to the electrostatic repulsion and large pore size of the floc layer. With decreasing solution pH, a positively charged floc dynamic protection layer was formed, and more HA molecules were adsorbed. The potential reasons were ascribed to the smaller floc size, greater positive charge, and higher roughness of the floc layer. However, similar membrane fouling performance was also observed for the negative and positive floc dynamic protection layers due to their strong looseness characteristics. In addition, the molecular weight (MW) distribution of HA also played an important role in UF membrane fouling behavior. For the small MW HA molecules, the chance of forming a loose cake layer was high with a negatively charged floc dynamic protection layer, while for the large MW HA molecules it was high with a positively charged floc dynamic protection layer. As a result, slight UF membrane fouling was induced.     

Ultrafiltration with in-line coagulation for the removal of natural humic acid and membrane fouling mechanism

Experimental and theoretical analysis were made on the natural humic acid removal and the membrane fouling of ultrafiltration （UF） with in-line coagulation. The results showed dissolved organic carbon （DOC） and UV254 removals by the UF with in-line coagulation at pH 7 were increased from 28% to 53% and 40% to 78% in comparison with direct UF treatment respectively. At the same time, the analysis of high performance liquid chromatography showed that UF with coagulation had significant improvement of removal of humic acid with molecular weights less than 6000 Da in particular. Compared to direct UF, the in-line coagulation UF also kept more constant permeate flux and very slight increase oftransmembrane pressure during a filtration circle. Two typical membrane fouling models were used by inducing two coefficients Kc and Kp corresponding to cake filtration model and pore narrowing model respectively. It was found that membrane fouling by pore-narrowing effect was effectively alleviated and that by cake-filtration was much decreased by in-line coagulation. Under the condition of coagulation prior to ultrafiltration at pH 7, the cake layer formed on the membrane surface became thicker, but the membrane filtration resistance was lower than that at pH 5 with the extension of operation time.     

不同组分的有机物对膜过滤通量下降的影响

采用DAX-8、XAD-4、IRA-958型树脂将自来水中有机物分离成强疏水性、弱疏水性、极性亲水性、中性亲水性有机物,以聚偏氟乙烯、聚醚砜、醋酸纤维3种材质的膜对各组分水样进行膜过滤试验,研究不同组分的有机物对膜过滤通量的影响.结果表明,过滤原水时,PES膜、PVDF膜和CA膜的通量分别比初始通量下降了67%、 59%和19%,表明疏水性越强的膜,越容易造成污染.就各种组分对通量的影响而言,过滤中性亲水性组分的通量下降为初始通量的41%～75%,而弱疏水性组分为6%～33%,表明中性亲水性组分对膜过滤通量的影响最大.3种膜中,CA膜对中性亲水性组分的截留率最高,达14.69%,但通量下降程度却最小,说明膜通量下降的程度并不与有机物截留总量正相关.对膜污染机制进行探讨后发现,对于截留分子量较大的超滤或微滤膜,相对分子质量>3×10⁴的中性亲水性组分通过堵塞膜孔内部,从而造成严重的膜污染;而对于截留分子量较小的超滤膜,中性亲水性组分由于无法进入膜孔,主要在膜表面形成滤饼层,从而对膜通量的影响较小.     

一体式铝盐絮体-超滤膜净水效能与机制

一体式膜工艺以其占地面积小、污染物去除效率高等优点在水处理工艺中逐渐应用.然而,长期运行后,传统颗粒性吸附剂存在加剧膜表面损伤的风险,同时大多数研究所用吸附剂价格较高,如纳米铁、碳纳米管等.针对上述问题,本文将铝盐混凝剂水解后形成的松散絮体直接注入膜池,基于腐殖酸(HA)和密云水库原水,考察了一体式絮体-超滤膜工艺运行效能及膜污染行为.结果表明,仅HA过膜时,第12 d跨膜压差(transmembrane pressure,TMP)急剧增至76. 4 k Pa,将膜组件取出经自来水清洗膜表面后TMP降为10. 1 k Pa (13 d),表明滤饼层是膜污染的主要形式,并且运行期间HA平均去除率仅为23. 3%.絮体注入频率、曝气强度及溶液pH能显著影响该工艺运行效能,尤其溶液pH.当采用连续投加方式将43. 2mmol·L-1铝盐絮体注入到pH为6. 0、曝气速率为0. 3 L·min-1膜池内时,膜污染程度显著降低,第12 d时TMP仅增长到19. 5 k Pa,清洗之后TMP降为5. 6 k Pa (13 d),此时HA平均去除率提高至61. 2%.此外,密云水库原水实验表明,当原水直接过膜时,TMP也急剧增加,运行12 d时TMP达到38. 0 k Pa,而清洗膜表面后TMP降低至3. 8 k Pa (13 d),滤饼层仍然为主要污染方式,同时有机质平均去除率为7. 5%.在上述最佳工艺条件下(曝气0. 3 L·min-1、溶液pH 6. 0)投加43. 2mmol·L-1铝盐絮体时,TMP增长也极其缓慢,12 d时仅增至6. 1 k Pa,膜表面清洗后TMP降至2. 3 k Pa (13 d),有机质平均去除率高达58. 6%.本研究表明一体式铝盐絮体-超滤膜在水处理中具有潜在的应用价值.     

碳纳米管界面改性超滤膜的抗污机理解析

以碳纳米管(CNT)为核心改性材料,采用喷涂法对聚醚砜(PES)超滤膜进行界面改性,研究改性膜的抗污染性能.结果表明:改性膜经聚乙烯醇交联稳定后,呈现微弱的通透性降低和明显的亲水性提升,CNT交织网状层提高了界面粗糙度;在牛血清白蛋白(BSA)污染试验中,CNT-10改性膜的抗污性能最好,在20mg/L BSA试验后,其通量恢复率高达95.7%、膜界面可逆污染率接近60%;进一步分析界面电化学阻抗信息发现,污染实验后CNT-10膜的Nyquist曲线右移幅度(实部阻抗增加)明显小于原膜,且曲线半径未见明显扩大,这与改性膜呈现的较小幅度的电导降低和相对稳定的电容一致,表明改性膜具有更少的污染物粘附,与通量变化趋势相符.对频率-电导图进行分频讨论,表明BSA污染了PES-V整个膜表层与膜基层,而并未污染CNT-10整个表层和膜基层;CNT改性层与BSA的界面作用自由能(XDLVO)分析结果显示,改性膜与污染物相吸引作用仅为原膜的一半,从热力学上解释了其优异的抗污染性能.     

纳米二氧化硅改性聚酰胺复合膜及其抗污染性能

采用经3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）修饰的纳米二氧化硅（SiNPs）,对正渗透聚酰胺复合膜（TFC）进行抗污染改性.在静电吸附作用下,APTMS-SiNPs可通过表面涂覆的方式接枝在带负电的TFC表面,以提高膜的亲水性和抗污染效能.改性后,大量纳米材料成功接枝在膜表面,膜表面的接触角降低了54%,而膜电位和表面粗糙度无明显变化.采用海藻酸钠作为代表污染物,对原膜和改性膜的动态污染行为进行探究,通过监测污染阶段的通量变化和膜表面滤饼层含量,发现改性膜在膜污染后期表现出优良的抗污染性能,最终通量衰减降低了28%,膜表面滤饼层含量减少了35%.改性膜的抗污染性能主要归因于APTMS-SiNPs带来的膜表面亲水性的大幅提高.     

预涂动态膜强化超滤去除海水中有机物及其对膜污染的影响

以粉末活性炭和硅藻土为涂膜材料,在聚醚砜超滤膜表面形成预涂动态膜,考察了预涂动态膜对海水中有机物的去除效果和作用机制,通过比较分析直接超滤和预涂动态膜过滤海水前后膜表面亲疏水性、形貌结构、粗糙度及膜阻力分布的变化,探讨了活性炭和硅藻土预涂覆对超滤膜污染的影响.结果表明,预涂动态膜可提高超滤膜对海水中溶解有机碳(DOC)和UV_(254)的去除率,活性炭预涂动态膜对海水中DOC和UV_(254)的去除率较直接超滤分别提高11.2%和11.3%.硅藻土预涂膜主要利用超滤膜表面形成的硅藻土滤饼层强化海水中蛋白质类有机物的截留,活性炭对海水中小分子有机物的额外吸附导致海水过滤过程中活性炭预涂膜对有机物的去除效果优于硅藻土预涂膜.与直接超滤相比,预涂动态膜过滤海水后膜表面亲水性更好,膜表面粗糙度更低,膜过滤阻力也更小,活性炭预涂动态膜净化海水时膜过滤总阻力较直接超滤降低50.3%.利用涂膜材料在超滤膜表面形成的滤饼层将超滤膜与有机物进行了"隔离",避免了超滤膜与有机污染物直接接触,降低了小分子有机物在膜孔内的吸附堵塞,能够有效减缓超滤膜的不可逆污染.