苯酚类化合物光解量子产率与结构性质的定量关系

采用量子化学PM3算法计算得到的苯酚类化合物的量子化学参数,应用偏最小二乘(PLS)算法,建立了能预测苯酚类化合物光解量子产率(Y)的定量结构-性质关系(QSPR)模型.影响苯酚类化合物光解量子产率的主要因素是分子最高占据轨道能(Ehomo)和分子生成热(HOF),logY值随着Ehomo的增大而增大,随着HOF的增大而减小.分子的电负性和(Ehomo-Ehomo)2对logY值也有一定的影响,电负性和(Ehomo-Ehomo)²较小的分子,其logY值也较大.     

海水溶解组分复合作用对磺胺吡啶光解的影响

为研究海水环境中共存的溶解性物质的复合效应对抗生素光解的影响,以磺胺吡啶为模型化合物,采用响应面法（RSM）研究了海水环境中代表性溶解性物质（溶解性有机质（DOM）、HCO₃^-、NO₃^-和Cl^-）的复合效应对磺胺吡啶光解动力学的影响.结果表明在P <0.05显著性水平,DOM和HCO₃^--NO₃^-是影响磺胺吡啶光解的显著因素.HCO₃^-淬灭NO₃^-光诱导形成的·OH致使HCO₃^--NO₃^-相互作用抑制磺胺吡啶光解.自由基淬灭实验证实DOM促进磺胺吡啶光解主要是由其激发三重态DOM（³DOM^*）诱导.DOM小分子类似物（芳香酮类）稳态光化学实验发现磺胺吡啶的光解速率常数（k）的对数与³DOM^*的氧化电势呈现正相关,同时研究也发现SAs的最低未占据轨道和最高占据轨道能级差影响SAs与³DOM^*的反应活性.     

不同生物质燃烧排放多环芳烃及糖醇类化合物的模拟研究

选择水稻、小麦、玉米及棉花秸秆与马尾松枝,采集模拟燃烧时排放的PM2.5,分析PM2.5中多环芳烃(PAHs)和糖醇类化合物的含量,获得PM2.5及负载的两类化合物的排放因子;采用500 W汞灯直接照射收集了PM2.5的尘膜,获得了中、高环PAHs及左旋葡聚糖的光解动力学.结果表明,PM2.5的排放因子介于(2.26±0.60)g·kg-1(马尾松枝)~(14.33±5.26)g·kg-1(玉米秸秆)之间;19种PAHs的排放因子介于(0.82±0.21)mg·kg-1(马尾松枝)~(11.14±5.69)mg·kg-1(棉花秸秆)之间,且以4环类PAHs所占比例最高,介于51%~71%之间(其中马尾松枝燃烧时惹烯的排放因子最大);9种糖醇类化合物的排放因子范围为(52.34±50.16)mg·kg-1(水稻秸秆)~(238.81±33.62)mg·kg-1(小麦秸秆),且都以左旋葡聚糖占绝对优势(72%~96%).光照模拟显示,目标化合物的光照损失都遵循拟一级动力学,其中≥4环的PAHs的光解速率常数随着尘膜中PAHs的负载量增大而减小,来源特征比值Flua/(Flua+Py)和Ip/(Ip+Bg P)相对稳定,而左旋葡聚糖的光解速率常数为0.004 5 min-1,与苯并[a]蒽的光解速率常数(0.004 1~0.005 0 min-1)接近.     

环境化学

X13 9903354梭甲基一p一环糊精的合成及对卤代芳烃的增溶研究/高士祥…(南京大学环境科学与工程系,污染控制与资源化国家重点实验室)//环境化学/中科院生态环境研究中心一1999,18(2)一131~135环信X一87 报道了梭甲基一p一环糊精的一种简便合成方法,并研究了梭甲基一p一环糊精对卤代芳烃类化合物的增溶作用。梭甲基一俘一环糊精能与水以任意比例互溶,其水溶液对卤代芳烃有明显的增溶作用。增溶作用的大小主要与卤代芳烃的疏水性及分子的几何形状与环糊精空腔的匹配程度有关。图2表2参7102~105环信X一58 以采用MINDO/3、MNDO和AMI算法计…     

双酚A在河口水中的光解动力学

为研究双酚A（BPA）在河口水中的光解动力学及水中重要溶解性组分对其光解的影响,在广西钦州大榄江连接茅尾海的河口水域采取水样,通过模拟日光实验研究了河口水中BPA的光解动力学,及河口水中的重要溶解性组分Cl^-,Br^-,溶解性有机质（DOM）,NO₃^-和HCO₃^-对BPA光解的影响.结果表明,河口水中BPA的光解速率常数k值比纯水中大,且上游水样中BPA的k值是下游水样的2.5倍.稳态光解实验表明DOM及其与卤素离子作用显著影响BPA的光解,虽然NO₃^-也影响BPA光解,但与DOM共存时,NO₃^-的影响不明显.自由基淬灭和竞争反应动力学实验发现激发三重态DOM（³DOM^*）和卤素自由基（HRS）是决定河口水样中BPA光降解的主要活性物种,且³DOM^*与BPA的反应活性（二级反应速率常数k_3DOM*,BPA=4.42×10⁸L/（mol·s）要高于HRS与BPA的反应活性（k_BPA,Cl·=2.11×10⁸L/（mol·s）,k_BPA,Cl2·-=8.5×10⁶L/（mol·s）.下游水样中高含量的卤素离子（292mmol/L）易淬灭³DOM^*产生反应活性较低的HRS,致使下游水体中BPA的光解速率低于上游水体.     

防晒剂对氨基苯甲酸在硝酸根溶液中的光解研究

以氙灯为模拟太阳光光源,研究了防晒剂分子对氨基苯甲酸（PABA）在硝酸根溶液中的光解,探讨了pH值、硝酸根离子的浓度和天然水体中广泛存在的腐殖质浓度对防晒剂PABA光解速率的影响.结果表明,PABA在硝酸根溶液中的光解反应符合一级动力学规律,PABA的光化学反应速率随硝酸根离子浓度的提高显著增大,其速率常数可由0.00...     

卤代苯类化合物光解速率与结构参数关系的研究

研究了5种卤代苯类化合物在水相中的光解速率,以及罗丹明B的影响。结果表明,罗丹明B不同程度地提高了它们的光解速率。HMO法计算的键级、E_HOMO,E_LUMO与光解速率常数存在良好的多元线性关系,3个结构参数对速率常数的影响可对实验现象作出解释.      

35种化学农药光解速率的比较研究

对35种化学农药(包括有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、三均氮类和拟除虫菊酯类)呈固态时的光解速率进行了比较,列举了在三种不同浓度(0.67、3.3、6.7μg/cm~2)下的光解速率常数(k)和半衰期(HL_(50)),并就农药在玻片上分子层排列的厚度对光解速率常数的变化进行了讨论,还进行了不同农药在295—305nm波长范围内的消光系数(ε)与光解速率间关系的研究,结果表明两者无明显相关.     

部分PCDDF水溶解度的定量结构-性质关系

以量子化学PM3算法计算得到的12个量子化学参数作为分子结构描述符，运用偏最小二乘分析，首次建立23种PCDD/F水溶解度（logSw)的定量结构-性质关系模型。PCDD/F的Sw随着其分子量的增大而减少；随着其分子最低未占据轨道能（Eluno)的增大而增大，推测PCDD/F分子与水分子之间存在着电荷转移相互作用。     

水环境中2，4，6－三氯酚的光化学降解研究

研究了2,4,6－三氯酚（TCP）在水中不同存在形态、水体pH值、溶解氧、藻类对其光化学降解行为的影响。先用孔雀绿无色氰化物（MGLC）,计算天津海河、北排污河两个自然水体,底泥悬浮物引起的光分散衰减系数,再用RG.Zeep公式预测出天津海河水中TCP的光解速率高于天津北排污河。天津污水土地处理系统进口水中TCP的光解速率常数：在夏季,kd＝0.059（h^-1）;在冬季kd＝0.011（b^-1）;光解半衰期为19.8h^-1。实验结果为处理后污水的安全回用提供了科学依据。     

基于DFT的二英脂-水分配系数QSPR研究

基于密度泛函理论,利用多氯二苯并对二(噁)英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)几何构型全优化而得的量子化学和延伸计算参数:前线轨道能、熵、无迹四极矩、分子绝对硬度、电负性和亲电指数等,对两类化合物在(虹鳉)脂-水间的平衡分配性质进行了定量化模型研究,并由多元线性回归分析(MLR)建立了二次函数型的定量结构-性质相关关系(QSPR):lgKbw=5.343-0.001(S-125.480)2-0.355(ω-3.239)2 0.006(Qzz-2.950)2-22.728(η-2.365)2.结果表明,模型具有较高的拟合优度与稳健性,其决定系数和交叉验证相关系数分别为0.943和0.908,且模型的内外部预测性能理想,总体质量明显优于SOFA(solubility parameter for fate analysis)计算结果,可用于未知脂-水分配性质的预测; PCDD/Fs脂-水平衡分配(系数)主要与分子体积以及由电荷分布决定的芳烃分子间相互作用有关,也受潜在的生物转化和分子反应性的影响.     

南京冬季雾天颗粒物中PAHs分布与气象条件的关系

为研究南京冬季雾天PM10、PM2.5中PAHs的分布特征以及雾天气条件对其影响,2007年11月15日至12月30日分别于雾天和晴天采集了大气气溶胶PM10分级样品,测定了样品中的16种优控PAHs.结果表明,雾天PM10和PM2.5中Σ16PAHs质量浓度较晴天分别高出34.72,35.35ng/m3,且昼夜变化没有晴天明显.低环PAHs在所在粒径段内占有比例逐渐递减,而高环PAHs逐渐增大.雾天苯并(a)芘(BaP)等效质量浓度(BaPE)超出BaP居民区标准(5.0ng/m3)1.48ng/m3.分析气象条件看出,雾天逆温层结稳定、相对湿度较大,且0.65~2.10μm粒子中PAHs质量浓度有增加的趋势,呈现出积聚模态颗粒物富集;雾天有东南暖湿气流和西南气流存在,为雾的发展提供了丰富水汽来源,带来的污染颗粒充当雾凝结核;同时弱风条件使上下层空气发生交换,雾体变厚,维持雾发展,加重了PAHs污染.     

武汉市洪山区春季PM2.5浓度及多环芳烃组成特征

分析了武汉市洪山区2014年春季PM2.5的浓度,并利用气相色谱/质谱(GC/MS)测定了多环芳烃(PAHs)的组成.结果表明,PM2.5的质量浓度为47.99～195.87μg/m3,平均质量浓度为(101.34±32.49)μg/m3,超标天数占总监测天数的81.82%;PM2.5质量浓度与各气象要素间的相关性不显著.PM2.5中PAHs日均浓度变化范围为8.44~34.45ng/m3,平均浓度为21.48±7.03ng/m3,其中4环PAHs的含量最高,达到11.72ng/m3,占总PAHs浓度的54.56%,结合典型污染来源中PAHs的特征比值和数学统计中主成分分析法,判断出其主要污染来源为车辆排放、燃烧源和燃煤源;PAHs日均总毒性当量(∑BaPeq)浓度范围为1.10~5.46ng/m3,平均值为2.99ng/m3,日均超标率达到60.61%.     

云南省曲靖燃煤区人群多环芳烃的日暴露特征研究

2007年12月~2008年1月于我国云南省曲靖燃煤区开展人群多环芳烃(PAHs)的暴露评价研究.采用气相色谱/质谱联用(GC/MS)测定了环境样品中16种PAHs的浓度,对暴露的途径及各种PAHs的来源比例进行了分析,以苯并(a)芘(BaP)致癌当量计算了人群日暴露总量.结果表明,人群日饮食暴露量为0.20μg/d,且与WHO报道的水平相当.日空气暴露量为5.26μg/d,占PAHs日暴露总量的96%,表明空气是当地PAHs暴露的主要来源.用BaP当量剂量评价致癌风险时,BaP从数量比3.08%上升至毒性当量比49.6%,低环PAHs毒性当量所占比例明显下降.当地人群BaP平均日暴露量为5.46μg/d,超过了标准限值3μg/d.PAHs暴露给当地环境和人群健康带来了长期危害.     

水泥窑PM2.5排放特性及其PAHs风险分析

采用荷电低压颗粒物撞击器(ELPI)、便携式PM2.5采样器和稀释系统,对国内3家新型干法水泥生产厂(5条生产线)的水泥窑(包括窑头和窑尾)进行现场采样,分析水泥窑排放PM2.5的质量浓度、粒数浓度及其中的多环芳烃(PAHs)浓度,对呼吸致癌风险进行评价.结果表明:从粒数浓度分析,PM2.5中70%以上为PM0.33,这部分颗粒物主要是由气化凝结形成的.各采样点排放的PAHs主要以二环和三环的低环PAHs为主.第3个水泥厂窑头排放的PAHs含量最高,而且苯并[a]芘(BaP)超过国家所规定的8ng/m3标准限值,同时其呼吸致癌风险水平为4.46×10-4,高于可接受致癌风险水平的上限,需要有效处理.     

机动车排放颗粒物中多环芳烃化合物的研究

利用1999年7月谭裕沟隧道和1999年9月梧桐山隧道TSP,PM10和PM2.5中PAHs的分析结果,研究了机动车排放PAHs的污染状况和污染特征.结果表明,机动车行驶排放出的大量PAHs主要存在于粒径较小的粒子中,苯并[a]芘严重超标.      

焦化厂周边PM10-梧桐叶片-土壤介质中PAHs相关性研究

为了研究焦化厂大气可吸入颗粒物（PM₁₀）、梧桐叶片、土壤3介质中PAHs的污染特征、来源及相关性,连续1 a采其周边PM₁₀、梧桐叶片及土壤样品,利用美国EPA8000系列方法进行分析.结果发现,PM₁₀、梧桐叶片、土壤3种介质中PAHs总量年平均值分别为101.11 ng/m³、79.45 ng/g和121.53 μg/g;PM₁₀中苯并(a)蒽、苯并(g,h,i)、荧蒽、苯并(a)芘等高环数的多环芳烃占明显优势;在梧桐叶片中萘、苊、苯并(a)芘和苯并(g,h,i)的含量较高;土壤中苊烯、芘、苯并(a)蒽等3和4环的PAHs占较大比例. 5月梧桐树叶中只含有苊和芘,而且浓度较低,分别为0.16 ng/g和0.63 ng/g;7、8月梧桐叶中PAHs总量显著提高,从39.19 ng/g上升到150.94 ng/g.通过相关性推断,焦化厂PAHs主要来源为复合污染; 梧桐叶片中PAHs各组分浓度与土壤和PM₁₀中各组分的浓度均具有极显著的相关性（p<0.01）.     

应用过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs的生物有效性

采用过硫酸盐氧化法测定了北京市某焦化厂表层土壤中16种PAHs的生物有效性,并分析了过硫酸盐氧化前、后SOM(土壤有机质)的质量分数及其结构组成,以研究过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs生物有效性方面的可行性. 结果表明:①7个供试土壤样品中w(∑PAHs)(16种PAHs质量分数之和)为10.80~249.00 mg/kg,并以HPAHs(高分子量PAHs)为主,不同环数PAHs的质量分数与w(SOM)均呈正相关,二者关系符合对数方程(R2为0.653~0.798). ②依据过硫酸盐氧化前、后土壤中w(PAHs)的变化得到PAHs的生物有效性,其中,2~3环PAHs的生物有效性平均值为0.46,略高于4环PAHs(0.22)和5~6环PAHs(0.28),较高w(SOM)及HPAHs均易引起焦化厂土壤中PAHs生物有效性的下降. ③过硫酸盐氧化前不同环数PAHs的质量分数与氧化后PAHs的残留量呈显著正相关(R2为0.991~0.994),故可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性. ④与过硫酸盐氧化前相比,氧化后土壤中w(SOM)平均下降23.0%,FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析结果显示,1 448 cm-1处吸收峰表征的脂肪碳可能是被氧化去除的软质碳的主要组分,氧化后SOM中的芳香碳相对吸光度增幅为0.88%~11.62%,可引起SOM的缩合程度加剧、憎水性增强. 因此,过硫酸盐氧化法能够作为测定焦化厂土壤中PAHs生物有效性的快速方法,可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性.      

南京大气PM10谱分布和细粒子中多环芳烃的研究

文章使用分级采样器采集夏秋两季南京市不同功能区的大气PM10样品,运用GC-MS等方法,研究细粒子中的多环芳烃(PAHs)的分布特征和污染来源。结果表明:各功能区秋季细粒子质量浓度均大于夏季,本底区细粒子质量浓度最低,为41.7～59.0μg/m3;交通商业区浓度最高,为206.5～467.0μg/m3。各功能区PM1...