酚类化合物气相色谱保留指数的定量结构相关性研究

应用偏最小二乘回归技术建立了102种酚类化合物气相色谱保留指数与分子全息结构间的相关模型,在最佳建模条件下得到非交叉验证相关系数(r2)为0.965,交叉验证相关系数(q_LOO2)为0.963. 从102种酚类化合物中随机选出68种作为训练集,其余作为测试集,来验证分子全息QSRR模型的预测能力和稳健性. 在最佳建模条件对训练集进行偏最小二乘回归分析,r2为0.967,q_LOO2为0.927. 用训练集数据所建立的QSRR模型预测测试集中酚类化合物的色谱保留指数,结果表明,基于训练集所建立的QSRR模型具有很高的预测能力和稳健性,可以对测试集酚类化合物的气相色谱保留指数进行很好的预测. 此外,利用最佳全息定量结构保留关系(HQSRR)模型的色码图,探讨酚类化合物中的不同侧链基团对其色谱保留性质的影响,及其在固定相上的色谱保留机理.      

酚类雌激素酶催化降解性的QSAR分析

以分子电性距离矢量(MEDV-13)和原子类型电拓扑状态指数(ETSI)2种分子结构描述符,分别有效表征了15个酚类雌性激素的分子结构,应用基于预测的变量选择与模型化(VSMP)方法分别建立了该类化合物经辣根过氧化物酶(HRP)催化氧化的速率常数(InkCAT)与分子结构的定量相关模型.以MEDV-13为分子描述符建立的模型显示:影响去除效果的主要结构因素是由5个MEDV描述子表达的5个子结构碎片,即-CH3、-CH2、-O-、-OH和-cCc,以ETSI为分子描述符所建模型表明:影响该反应速率的主要结构因素是由5个ETSI描述子对应的5个子结构碎片,即-CH3、-CH2、-O-、-OH和>C<.所建模型的估计相关系数分别为0.92和0.93,LOO检验相关系数分别为0.84和0.85,表明2种模型均具有良好的估计能力与稳健性,以上结果说明.虽然酚类雌激素的种类、结构多样,但决定其HRP酶催化去除效果的关键结构因素是酚环上所有取代基整体给电子能力的强弱.     

氯代苯胺对斑马鱼的急性毒性的电性拓扑研究

基于拓扑理论计算了7种氯代苯胺分子的Kier和Hall的原子类型电性拓扑状态指数(E)f。通过多元线性回归和最佳变量子集回归方法建立了氯代苯胺对斑马鱼急性毒性(pLC5)0与其电性拓扑状态指数的最佳二元定量构效关系(QSAR)模型,其传统判定系数(R)2为0.978,逐一剔除法(LOO)的交互验证系数(Q)2为0.964。根据统计学观点,该模型具有良好的稳健性及预测能力,用该模型给出的估算值和实验值非常接近,优于相关文献的计算结果。从进入该QSAR模型的2个电性拓扑状态指数(E9,E2)6可见,所建的数学方程显示芳环内=C<及硝基中氮原子(=N≤)是影响其pLC50的主要结构因素。     

部分酯类化合物对四膜虫毒性的全息QSAR分析

全息定量结构活性相关分析(HolographicQSAR或HQSAR)能快速而简便的产生高统计质量和预测能力的QSAR模型。采用HQSAR分析了30个酯类化合物对四膜虫的毒性与分子结构之间的关系,及分子碎片大小和全息长度对QSAR模型的影响,得到的最佳QSAR模型的R2为0.981,Q2为0.912。此外还应用色码讨论了离群值产生的可能原因。     

有机磷农药对乙酰胆碱酯酶的抑制作用及QSAR研究

以碘化硫代乙酰胆碱为底物,二硫代二硝基苯甲酸为显色剂,采用分光光度法测定了21种有机磷农药对乙酰胆碱酯酶(AChE)的半抑制浓度(IC₅₀).运用多元线性回归分析以及参数间的自相关分析建立有机磷农药对AChE抑制作用的QSAR模型.模型分析表明,有机磷农药对AChE的抑制作用主要受特定方向上的原子极化率及原子的电拓扑状态的影响,是多因素综合作用的结果.模型可解释高达78%的数据变异和显著的预测能力(q²=0.653),表明有机磷农药对AChE的抑制作用可借助结构活性关系模型进行预测与评价.     

取代苯类化合物的二维息定量结构-活性相关研究

为了预测非反应性麻醉型化合物对发光菌的发光半抑制浓度,评价该类化合物的毒性效应,采用独特的二维HQSAR分析方法,根据分子碎片的类型,将分子结构转变成具有特征的分子指纹,并用数字进行标记。这些标记出的数字作为QSAR的描述符,经过偏最小二乘法计算,建立起化合物结构与生物毒性之间的相关关系,由此所获得的HQSAR预测值与实测值之间也存在较好的相关性,即-1g_(pre)EC_(50)=0.311 0.929(-1g_(exp)EC_(50))(n=13,r=0.964)。这一模型的预测效果明显优于传统的二维QSAR模型,其结果可以为定量评估同类化合物的生物毒性提供可靠依据。     

咪唑类离子液体毒性的QSAR/QSPR研究

离子液体因其独特的物化性质广受关注,被誉为"新一代绿色溶剂".用定量结构-性质/活性相关(QSAR/QSPR)方法建立了43种咪唑类离子液体毒性的多元线性回归预测模型,并用10种物质进行了外部测试.模型中包含了启发式算法筛选出的6个结构描述符,其统计数据分别为R2=0.921,R2CV=0.894,F=70.35,S2=0.098,外部测试集的R2=0.952.结果表明,该模型具有良好的可靠性,可用于咪唑类离子液体的毒性预测.     

羧酸及其衍生物急性毒性的QSAR研究

基于定量结构-活性相关性(QSAR)原理,研究了27种羧酸及其衍生化合物结构与其急性毒性LC50之间的内在定量关系。应用遗传算法从大量结构参数中优化筛选出与LC50最为密切相关的五个参数作为分子描述符,得出影响羧酸及其衍生物急性毒性的主要结构特征为分子的大小及其空间效应等。分别采用支持向量机(SVM)方法和多元线性回归(MLR)方法建立了相应的QSAR预测模型,并对所建模型分别进行了内部验证和外部验证。结果表明,两种模型均具有较高的稳定性、预测能力及泛化性能。其中,支持向量机模型对训练集和预测集样本的预测平均绝对误差分别为0.149和0.211,优于多元线性回归方法所得结果。     

MEDV描述子预测取代芳烃类化合物的藻毒性

以分子电性距离矢量(MEDV)描述子有效表征43个取代芳烃类化合物的分子结构,应用基于预测变量的选择与模型化(VMSP)方法,建立化合物的封闭体系绿藻(Pseudokirchneriella subcapitata)毒性(48 h EC₅₀)与其分子结构之间的定量相关(QSTR)模型. 应用多元线性回归方法建立的QSTR模型具有较高的相关系数(r0.891 1)及LOO(Leave-One-Out)检验相关系数(q0.810 2),表明该模型具有良好的估计能力与稳定性. 应用28个化合物的训练集样本构建QSTR模型预测外部检验集,结果表明,训练集模型也具有良好的预测能力.      

烷基苯磺酸盐类表面活性剂的QSTR研究

运用拓扑指数研究方法 ,对表面活性剂做QSTR—表面活性剂的急性毒性与其结构之间定量关系研究 ,证明烷基苯磺酸钠系列表面活性剂对蓝鳃鱼的急性毒性与其结构之间具有明显的相关性。通过回归分析得到其对鱼类的急性毒性 (Y)与分子二阶连接性指数 (2 Xn)的相关模型方程式为 :Y =0 .2 30 1 +0 .6573(2 Xn- 6 .6885) 2 ;其复相关系数R >0 .98,标准偏差E =32 .71 0 3,平均标准偏差D =0 .1 1 69。运用上述相关方程式计算一系列该类化合物的急性毒性 ,计算值与文献实验值吻合性好 ,表明计算公式可靠性较高 ,可以为众多的同名系列化合物急性毒性的预测和评价提供一种新的方式和手段。     

Holographic quantitative structure-activity relationship for prediction acute toxicity of benzene derivatives to the guppy (Poecilia reticulata)

Holographic quantitative structure-activity relationship(HQSAR) is an emerging QSAR technique with the combined application of molecular hologram, which encoded the frequency of occurrence of various molecular fragment types, and the subsequent partial least squares(PLS) regression analysis. In this paper, the acute toxicity data to the guppy( poecilia reticulata) for a series of 56 substituted benzenes, phenols, aromatic amines and nitro-aromatics were subjected and this resulted in a model with a high predictive ability. The influence of fragment size and fragment distinction parameters on the quality of HQSAR model was investigated. The robustness and predictive ability of the model were also validated by leave-one-out (LOO) cross-validation procedure and external testing data set.     

分子全息QSAR方法预测苯衍生物对蝌蚪的急性毒性

采用半静态培养法测定了一系列苯衍生物对蝌蚪的12h致死毒性.应用分子全息QSAR方法构建了化合物的亚结构与毒性之间的定量模型,探讨了分子全息长度、碎片尺寸以及区分常数对模型质量的影响,并检验了模型的稳健性.结果显示,研究的51种苯衍生物的半致死毒性(12h log1 /LC₅₀,mol/L)分布在2.07～4.56之间.最优HQSAR模型以6～7为碎片尺寸,83为全息长度,6个主成分,Leave-One-Out交叉验证的r²_cv是0.849,最终的非交叉验证的拟合模型r² 为0.942 ,表明模型稳健性能良好,可用于预测苯衍生物的毒性.     

应用分子全息QSAR技术预测硝基芳烃的遗传毒性

分子全息是一种新的分子结构表征技术，基于分子全息的结构．活性关系(HQSAR)技术具有高效、快速、预测能力高等优点，非常适合于分析大量数据样本．本文应用这一最新的QSAR技术，采用偏最小二乘回归技术，研究了54种硝基芳烃的致突变毒性，建立了QSAR定量预测模型．交叉验证和非交叉验证结果表明，模型具有良好的拟合效果和显著的预测能力，进一步的测试数据检验表明，模型具有高度的预测能力和很好的稳健性，可以用来对这一类典型的有毒有机污染物的毒性进行预测．     

有机化合物KOC片段常数估算模型的误差与稳健性分析

分析了估算有机化合物吸着系数的片段常数模型的误差,并用４种不同方法检验了估算有机化合物吸纱数的片段常数模型的稳健性。重复随机抽取单一合物,逐一抽取估算值与实测值差别较大的个别化合物,重复随机抽取５０个化合物以及逐一抽取特定化合物类别。     

基于改进的PSO优化LSSVM参数的松花江哈尔滨段悬浮物的遥感反演

悬浮物是松花江水质和水环境评价的重要参数之一.利用在松花江哈尔滨段江面上29个采样点的实测高光谱和悬浮物浓度数据,用20个采样点数据为训练集,9个采样点数据为测试集.将机器学习和全局优化智能计算方法引入,应用改进的粒子群(PSO)优化最小二乘支持向量机(LSSVM)参数,以均方根误差RMSE为适应度函数,根据迭代得到LSSVM最优参数值,用700 nm和750 nm光谱反射率比值(R700/R750)为特征变量,悬浮物数据为目标变量,用训练集数据训练得到反演模型,使用测试集数据进行验证.结果表明,此模型收敛速度快,精度高,得到预测值的均方根误差RMSE为10.11 mg·L-1,平均绝对百分误差MAPE为10.72%,模型决定系数R2为0.952,该方法可用来对其它水质参数反演预测提供参照.     

基于TLSER关系预测POPs在PUF与空气中的分配系数

为开发一种简洁高效预测K_PA值的方法,本文收集了包含多氯联苯（PCBs）、苯类（Benzenes）、多环芳香烃（PAHs）和杀虫剂（Pesticides）等,共95种污染物在聚氨酯泡沫塑料（PUF）与空气中分配系数（K_PA）的实验值,基于理论线性溶解能关系（TLSER）,运用逐步多元线性回归（MLR）构建了预测K_PA值的模型.结果表明,模型的决定系数R_adj²为0.901,外部验证系数Q_ext²为0.748.TLSER模型有较好的拟合度、稳健性和预测能力,可以预测应用域内POPs在PUF和空气之间的分配系数.     

基于Stacking集成学习模型的气态亚硝酸预测

建立了基于Stacking集成学习下气态亚硝酸（HONO）预测模型.利用非相干宽带腔增强吸收光谱（IBBCEAS）系统获得的北京城区HONO的浓度,结合HONO的来源,选取了O₃、CO、SO₂、NO、NO₂、NO_y、温度（T）、相对湿度（RH）、风速（WS）、j（HONO）、j（NO₂）、j（O¹D）作为特征数据,通过对HONO的平均日变化分析,将测量时间按小时转换为新特征.分别以极端梯度提升（XGBoost）、轻量化梯度促进机（LightGBM）以及随机森林（RF）算法构建基模型,采用5折交叉验证的方式划分训练集,将基模型输出的结果作为新特征集,并将新特征集作为第二层线性回归模型的输入,通过对这两层中的模型进行训练,最终得到Stacking集成学习HONO预测模型.通过对模型的特征重要度分析和计算夜间交通直接排放所占的贡献,表明CO是模型预测中重要的影响因子,说明机动车的直接排放是该区域冬季时期HONO的重要来源.利用测试集分别对单模型和融合后模型的预测性能进行评估,3个单模型的预测结果与测量值的相关系数都达到了0.91以上,其中Stacking融合后的模型性能最好,相关系数达到了0.94,平均绝对误差和均方根误差分别为0.307×10^-9和0.453×10^-9,结果表明基于Stacking集成学习方式下HONO预测模型的可解释性和推广性.     

顶空被动加标系统的多介质动力学模型

使用多介质模型建模方法,构建了针对疏水性液体物质的顶空被动加标系统的动力学模型,以浮萍生长抑制试验系统和鱼类胚胎毒性试验系统为例,得出了3种不同性质的疏水性液体物质正壬烷、十甲基环五硅氧烷（D5）和邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）在顶空被动加标系统中的浓度变化,并使用实测浓度对模型进行验证.结果表明,正壬烷和D5在两类系统中平衡24h后,水中浓度便已达到完全平衡时浓度的80%以上,而DEHP的平衡时间很长,不适合使用顶空被动加标系统开展试验,原因是DEHP的挥发性极低.实测浓度和模型预测结果偏差较小.敏感性分析表明,试验系统参数中容器直径对待测物质在水中浓度影响较大,因此可通过调整容器直径来缩短平衡时间,或提高平衡后化学物质在水中的浓度.使用所构建的模型可确定试验系统平衡时间、水中待测物质浓度和待测物质添加体积是否满足试验需求,并可通过敏感性分析来优化试验系统参数,提升试验效率和质量.以上结果完善了顶空被动加标系统应用的理论基础.