腐殖酸作用下酸性多孔介质中纳米TiO2的迁移与滞留机制

探讨了富里酸（FA）和胡敏酸（HA）存在条件下饱和石英砂填充柱中纳米二氧化钛（nTiO₂）的迁移和滞留机制.结果表明,pH 4.0条件下,不存在FA和HA时,nTiO₂不发生迁移;FA和HA吸附到nTiO₂表面,改变nTiO₂电动性质,促进其在饱和多孔介质柱中迁移.随着FA和HA浓度由1mg/L升高至10mg/L,nTiO₂的流出率（填充柱流出液与进液中nTiO₂总量的比值）分别由0.01和0.88升高至0.91和0.94;相同条件下,HA在nTiO₂表面的吸附量比FA大,对nTiO₂迁移性的促进作用也更大.离子抑制nTiO₂的迁移,且CaCl₂影响大于NaCl.相同NaCl浓度,与FA相比,HA作用下nTiO₂的迁移性更强,并且7%~56%的nTiO₂沉降在第二极小势能区,高于FA作用下的4%~17%,更易被重新释放.nTiO₂与石英砂之间的高势垒促进nTiO₂的迁移,而低势垒、第二最小势能、阻塞作用、扩散和重力沉降是nTiO₂滞留的主要原因.     

La2O3纳米颗粒对水溶液中As (Ⅲ)的吸附

以十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）为表面活性剂,采用共沉淀法制得La₂O₃纳米颗粒。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和比表面积分析仪（BET）对La₂O₃纳米颗粒进行分析。采用批实验考察了溶液pH、典型阴离子和离子强度等因素对La₂O₃纳米颗粒吸附溶液中As （Ⅲ）的影响,并对吸附动力学、吸附等温模型及吸附机理进行研究。结果表明:添加质量分数为0.2%的CTMAB时制得的La₂O₃对As （Ⅲ）的吸附效果最好。当溶液pH为5~9时,As （Ⅲ）去除率较高,可达85.36%。溶液中共存的SO2-₄和CO2-₃对As （Ⅲ）的吸附影响较小,而SiO2-₃和PO₄3-增加到10 mmol/L时,As （Ⅲ）去除率从85.36%分别降低至39.14%和25.36%。离子强度对As （Ⅲ）的吸附影响较小,表明该吸附过程为内层吸附。La₂O₃纳米颗粒对As （Ⅲ）的吸附符合伪二级反应动力学和Langmuir吸附等温模型,表明该吸附为单分子层吸附,理论最大吸附量为45.5 mg/g。La₂O₃纳米颗粒吸附As （Ⅲ）的机理分析为La₂O₃表面羟基化后产生的羟基基团La—OH与As （Ⅲ）反应生成单齿或双齿络合物,从而将As （Ⅲ）从水溶液中去除。     

原位载铁中孔活性炭吸附As和天然有机物效能

采用配煤、原位浸渍和两步活化法制备了4种原位载铁活性炭（FGL1/2/3/4）,并以空白炭C-GL为基础的表面铁浸渍后改性炭（Fe-GL-2/3/4）为对照,研究了原位载铁炭对水中As和腐植酸（HA）的同步吸附效能.结果表明,炭化料原位载铁促进了比表面积（S_BET）和中孔结构的发育.其中,原位载铁炭FCL4（载铁量6.51%）在45Å~480Å的范围内的中孔容积（V_mes）比C-GL增加了0.1146cm³/g;而后改性载铁则造成S_BET和V_mes的显著降低.原位载铁同时促进了表面碱度的增加,保证了中性条件下更好的As离子吸附能力;FCL4对As（Ⅲ）和As（V）的Langmuir最大吸附量（L-Q_max）分别达到2.566和2.825mg/g.原位载铁炭进一步发育的中孔结构促进了对HA（<10mg DOC/L）的吸附效能,FGL4对HA的Langmuir最大吸附量（Q_HA）达到46.25mg DOC/g.As-HA共存体系内FGL4对各组分的吸附容量有所降低,但As（Ⅲ）和As（V）的吸附容量仍达到2.325和2.675mg/g.     

纳米二氧化钛增强五价砷对丰年虾的慢性毒性作用

为探究长期暴露下人工纳米材料与其他污染物的联合慢性毒性效应,考察了纳米二氧化钛(titanium dioxide nanoparticles,nano-TiO₂)与五价砷〔arsenate,As(Ⅴ)〕单独或联合暴露对丰年虾(Artemia salina)的慢性毒性效应,观察其存活率、体长、肠道形态及超微结构变化,同时测定了丰年虾对As的累积以及As在丰年虾亚细胞组分中的分布情况. 结果表明:①28 d低剂量As(Ⅴ)暴露导致丰年虾存活率降低, 肠道形态及肠道超微结构损伤,且nano-TiO₂与As(Ⅴ)联合暴露组的毒性效应增强. ②与As(Ⅴ)单独暴露组相比,nano-TiO₂存在条件下丰年虾在暴露前期(第7和14天)对As的摄入及排泄均增加;而暴露后期(第21和28天),nano-TiO₂促进丰年虾排泄As的效应减弱,导致联合暴露组中丰年虾体内As的累积显著增加(P < 0.05). ③与As(Ⅴ)单独暴露组相比,联合暴露组中As在生物解毒组分——热稳定蛋白(heat-stable protein,HSP)组分中的占比下降. 在暴露的第14、21和28天时,联合暴露组中As在HSP组分中的占比较As(Ⅴ)单独暴露组分别显著降低了39.83%±9.54%、43.27%±5.29%和50.91%±7.60%(P均小于0.05). 研究显示,nano-TiO₂可能会抑制丰年虾对As的解毒作用,从而导致As毒性上升.      

人工纳米材料增强植物耐盐性的机理研究

土地盐渍化问题导致土壤环境恶化和农作物减产,基于纳米材料(NMs)的纳米农业技术在增强植物耐盐性方面的潜力正备受关注. 目前,关于NMs提高植物耐盐性的分子机制仍不明确,因此以烟草(Nicotiana tabacum L.) BY-2悬浮细胞为供试材料,研究对照组(CK)、盐胁迫处理组(S)以及盐胁迫下分别暴露于纳米二氧化钛(nTiO₂)和纳米硒(nSe)的细胞活性变化,并通过非损伤微测系统(NMT)原位实时检测Na+流速,采用液相色谱质谱联用(LC-MS/MS)技术分析NMs对盐胁迫下烟草BY-2悬浮细胞代谢组的影响. 结果表明:①0.1 mg/L nTiO₂ (处理6 h)与0.5 mg/L nSe (处理12 h)使盐胁迫下的烟草BY-2悬浮细胞的活性分别显著提高8.1%和13.6%. ②0.1 mg/L nTiO₂ (处理6 h)与0.5 mg/L nSe (处理12 h)使盐胁迫下的烟草BY-2悬浮细胞的Na+外排也分别显著增加了171.5%和99.0%. ③两种NMs通过调控不同的代谢通路增强烟草BY-2悬浮细胞的耐盐能力. 烟草BY-2悬浮细胞暴露于0.1 mg/L nTiO₂ (处理6 h)和0.5 mg/L nSe (处理12 h)后分别识别出53种和73种差异代谢物,nTiO₂可增强多种类别代谢物〔部分氨基酸和肽、脂肪酸和共轭物、三羧酸循环(TCA cycle)有机酸、糖类和嘧啶等物质〕的合成,而nSe则主要增强氨基酸和肽、吲哚和水杨酸等物质的合成. ④暴露于nTiO₂后,烟草BY-2悬浮细胞产生的差异代谢物中尿苷、吡哆醛、甘露糖、大麦芽碱和葫芦巴碱等代谢物含量均与Na+外排呈显著正相关;暴露于nSe后,烟草BY-2悬浮细胞产生的差异代谢物中吲哚丙烯酸、色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等代谢物含量均与Na+外排呈显著正相关,这些物质多参与莽草酸代谢通路,因此nSe可能通过调控莽草酸途径增强Na+外排. 研究显示,0.1 mg/L nTiO₂与0.5 mg/L nSe分别通过不同的代谢途径增强烟草BY-2细胞的耐盐性.      

改性纳米零价铁对稻田土壤As污染的修复效能

为实现对稻田土壤As污染的高效修复,通过制备C-NZVI(壳聚糖基稳定化纳米零价铁),分析其对还原态亚砷酸〔As(Ⅲ)〕的吸附动力学和等温吸附特征,阐明典型竞争性阴离子/分子对C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率的影响;在此基础上,重点研究淹水和拮抗性肥料对稻土As的强化溶出效应,揭示C-NZVI对稻土液相As的异位吸附去除与原位补充钝化作用.结果表明:准一级动力学和Langmuir等温吸附模型能很好地描述C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附过程特征,该材料对As(Ⅲ)的最大吸附量为145.09 mg/g;当竞争性K₂HPO₄、H₃BO₃、Na₂SiO₃和CH₃COOH的摩尔浓度为0.05~0.50 mmol/L时,C-NZVI对As(Ⅲ)的去除率依然高达99%.在对稻田土壤进行淹水和依次施用NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂C₂O₄、Na₂SiO₃三种拮抗性肥料条件下,稻土中累积溶出w(水溶态As)(18.1 mg/kg)达到土壤w(As)的30.0%;对强化溶出反应后的淹水稻土进行排水并利用C-NZVI对各步分离获得的含As液相进行异位吸附,As去除率为91.3%~99.8%,该过程使稻土中w(As)减少43.4%~52.6%;进一步利用1%和5%的C-NZVI对强化溶出后的稻土进行补充钝化,可使稻土中w(非专性吸附态As)降低94.7%~100%.研究显示,淹水强化条件下,利用C-NZVI对稻田土壤As污染进行异位去除与原位钝化的联合修复可为有效减控稻田土壤As生物有效性提供有益途径.      

载钠硅碳羟基磷灰石的制备及其对水中As(Ⅴ)的吸附特性

由于自然和人为活动导致自然水体和土壤被As（砷）污染,严重危及生态环境并已受到广泛关注.为实现更大程度地去除含As废水的新型吸附材料,以废弃蛋壳为原材料,采用超声波法制备多孔状且较大比表面积的Na-Si-CHAP[Ca_10-xNa_x（PO₄）_6-y-z（SiO₄）_z（CO₃）_y（OH）_2-α,载钠硅碳羟基磷灰石],深入分析去除含As（Ⅴ）废水的吸附特性.通过BET比表面积、扫描电镜（SEM）、EDX（能量色散X射线光谱）、X-射线衍射（XRD）等手段对样品进行表征,并进一步探讨了pH、吸附时间、初始ρ[As（Ⅴ）]以及反应温度等因素对吸附效果的影响.结果表明:在pH为6.0、作用时间为60 min、反应温度为313 K等优化条件下,0.2 g Na-Si-CHAP对100 mL 30 mg/L含As（Ⅴ）废水的去除率和平衡吸附容量分别为96.53%和14.48 mg/g.Langmuir等温吸附模型较好地拟合了吸附试验数据,313 K下相关系数（r2）高达0.998 0,饱和吸附容量达46.73 mg/g,明显高于其他同类材料;准二级动力学模型可较好地描述该吸附行为,相关系数高达0.999 9;热力学参数△G（吉布斯自由能变）、△H（焓变）和△S（熵变）的计算值显示,该吸附过程为自发吸热过程.研究显示,Na-Si-CHAP作为一种吸附剂,对含As（Ⅴ）的去除效果明显优于同类材料.      

天然磁黄铁矿吸附水中As(Ⅲ)的性能及机理

砷是地下水中最常见的污染物之一,过量摄入会严重危害人体健康。含铁矿物可以高效去除水中的As。以天然磁黄铁矿为As（Ⅲ）吸附剂,研究了吸附过程中的动力学、等温线和热力学,以及pH、无机阴离子对As（Ⅲ）吸附去除的影响。结果表明:磁黄铁矿对As（Ⅲ）的吸附在48 h可达到平衡;吸附过程符合Langmuir等温模型,在As（Ⅲ）初始浓度为1~200 mg/L,23~33 ℃下,天然磁黄铁矿对As（Ⅲ）的饱和吸附量（以As计）为3.5~4.5 mg/g;吸附量随着温度升高而增大,吸附过程表现为自发吸热熵增反应;在pH为7时,吸附效果达到最佳去除率（95.51±0.30）%;PO₄3-对吸附有明显的抑制作用。X射线电子能谱分析表明,吸附过程包括物理吸附和化学吸附,即包括矿物自身缺陷结构导致的位点吸引、As和S配位离子交换及氧化还原产物羟基氧化铁的配位沉淀。表明利用磁黄铁矿吸附As（Ⅲ）,简化了传统材料和方法上将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ）的烦琐步骤,有较好应用前景。     

四环素和砷对斑马鱼的联合毒性及机制

选取斑马鱼为模式生物,研究TET（四环素）和As（砷）对斑马鱼的联合毒性.结果表明,50μg/L TET和100μg/L As的联合暴露显著增加斑马鱼体内氧化应激（GPx）、炎症因子（TNF-α）和凋亡因子（C-jun）相关基因表达,造成肠道和肝脏组织更严重的损伤.50μg/L TET和100μg/L As联合暴露呈现的协同毒性效应与P-gp基因被抑制介导的As在肠道和肝脏蓄积量[（704.15±24.50） ng/g和（458.35±24.25ng/g）]显著增加有关.此外,发现肠道的通透性及微生物群落结构的变化对TET和As协同毒性无明显影响.     

四种石油分散液对栉孔扇贝和刺参的急性毒性研究

选择栉孔扇贝（Chlamys farreri）和刺参（Apostichopus japonicus）作为受试生物,采用半静态试验法测定了原油、燃料油分散液（WAF）以及添加消油剂后的乳化液（DWAF）对两种生物的毒性效应。采用概率单位算法并利用SPSS 13.0进行数据处理,计算出96h-LC₅₀。结果表明,4种石油烃对栉孔扇贝和刺参的96h-LC₅₀为:DWAF_燃料油（1.14 mg/L,0.16 mg/L）> DWAF_原油（1.39 mg/L,0.74 mg/L）> WAF_燃料油（1.80 mg/L,4.10 mg/L）> WAF_原油（3.40 mg/L,6.44 mg/L）。4种石油分散液对两种生物均有明显致毒效应;轻质油（燃料油）的毒性效应较重质油（原油）大;加入消油剂后石油烃毒性增强,并且对刺参的毒性增强更明显,建议使用栉孔扇贝和刺参共同评估海洋溢油生态损害。     

大亚湾海域4种常见危化品对发光细菌的生物毒性研究

采用发光细菌法对大亚湾海域海水进行生物急性毒性实验,掌握大亚湾海域海水水质情况,并对大亚湾海域海水进行4种危化品生物急性毒性实验。结果显示,7月和11月大亚湾海域各站位海水对发光细菌的抑制率均小于30%,为低度毒性风险。4种危化品生物急性毒性实验结果显示,甲醛对发光细菌的半抑制浓度IC₅₀为8.609 mg/L,甲醇对发光细菌的IC₅₀为0.048 mg/L,甲苯对发光细菌的IC₅₀为0.002 mg/L,苯酚对发光细菌的IC₅₀为43.484 mg/L,4种危化品对发光细菌的IC₅₀为甲苯<甲醇<甲醛<苯酚。     

铁硫化物对高砷地下水中As(Ⅲ)的去除效果研究

高砷地下水具有极高的毒性,人类长期饮用高砷地下水可造成砷中毒。在查明山阴地区高砷地下水污染特征的基础上,将室内批试验与PHREEQC软件数值模拟相结合,考察了投料比、pH值对铁硫化物除砷效果的影响,为原位修复高砷地下水工艺确定了最佳条件。结果表明:山阴地区砷超标地下水样的pH值为7.6~8.5,总砷浓度为17~242μg/L;反应体系的投料比和pH值是影响铁硫化物除砷效果的关键因素;仅投加Na₂S对地下水中As(Ⅲ)的去除效果极差,提高FeCl₂相对于Na₂S的投加量能有效地增大铁硫化物除砷的效果;当pH=7、投料比c[FeCl₂∶Na₂S∶As(Ⅲ)]为24∶12∶1时,铁硫化物对地下水中总砷的去除率可达99.6%,反应后的地下水中砷浓度满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的要求;与弱酸性条件相比,弱碱性环境更有利于铁硫化物除砷;PHREEQC软件数值模拟结果显示,试验条件的改变会影响砷硫化物和铁硫化物的饱和指数(SI),从而影响铁硫化物对地下水中砷的去除效果。     

精□唑禾草灵和1-氨基-2,4-二溴蒽醌光致毒性演变过程与机理

研究了除草剂精□唑禾草灵和染料中间体1-氨基-2,4-二溴蒽醌对大型□(Daphnia magna)的光致急性毒性作用机制. 精□唑禾草灵(EC₅₀ 95%置信区间为4.62～6.63 mg/L)光解生成光稳定性以及急性毒性更大的产物□唑酚(EC₅₀ 95%置信区间为1.49～1.64 mg/L),推测精□唑禾草灵通过光修饰作用机制对大型□发挥光致毒性作用. 1-氨基-2,4-二溴蒽醌通过光化学转化生成二聚体,光修饰作用降低了其母体化合物的光致毒性. 在1-氨基-2,4-二溴蒽醌和模拟日光单独存在的条件下,大型□体内的活性氧物种(ROS)没有明显变化;在1-氨基-2,4-二溴蒽醌和模拟日光共同存在的条件下,生物体内的ROS呈先增加后降低的趋势. 另外,添加抗氧化剂可以减弱1-氨基-2,4-二溴蒽醌对大型□的光致毒性. 结果表明,光敏化作用是1-氨基-2,4-二溴蒽醌对大型□产生光致毒性的主要作用机制. 含时-密度泛函理论(TD-DFT)的计算结果表明,1-氨基-2,4-二溴蒽醌在水溶液中能够通过能量传递和电子转移2种方式发生光敏化反应.      

A(sⅢ)和A(sⅤ)对小球藻(Chlorella sp).的生长影响研究

砷是广泛存在于自然界中最常见的毒性污染物,包括土壤,沉积物,水体,大气层,甚至生物体,毒性极强。环境中砷的污染严重威胁人类的健康,已被视为一个全球性的公共卫生问题。为了研究砷对小球藻的生长影响,文章通过实验室培养方式,选取了6个不同浓度的As(Ⅲ()0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L)和As(Ⅴ()1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L)的培养处理,以在680 nm下小球藻的吸光度(OD680)作为衡量因子,对小球藻Chlorella sp(.100 ai)在不同浓度砷离子的培养液中的细胞密度进行了试验,整个实验共进行了7 d。结果表明,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度分别在10.0 mg/L和20.0 mg/L以上时抑制100 ai细胞生长,导致其密度下降。用概率统计方法计算得到A(sⅢ)对100 ai的96 h半数有效抑制浓度EC50值为25.79 mg/L。参照藻类生长抑制评价标准,A(sⅢ)对100 ai的毒性比A(sⅤ)大。     

FNA旁侧污泥预处理SBR-PN过程启动及N2O释放特性

在序批式生物反应器（SBR）基础上增设游离亚硝酸（FNA）污泥预处理单元,成功启动了SBR短程硝化（SBR-PN）过程。FNA对NOB的活性抑制远大于其对AOB的抑制,FNA=0.48 mg/L,两者活性差异最大。SBR运行稳定（阶段Ⅰ）后,利用0.48 mg/L的FNA对活性污泥进行24 h缺氧处理,经60 d驯化（阶段Ⅱ）,SBR内NH₄+-N去除率和亚硝态氮积累率（NAR）均达到95%以上,总氮（TN）去除率由（22.8±3.6）%增至（35.5±3.7）%。分段进水（阶段Ⅲ）方式提高了原水有机物利用率,TN去除率达到（64.0±2.5）%,最大NO₂-积累和N₂O产量分别由（16.4±1.6） mg/L和（0.85±0.09） mg/L降至（11.4±1.2） mg/L和（0.28±0.04） mg/L,N₂O产率由（7.40±0.99）%降至（1.33±0.26）%。基于FNA缺氧抑菌选择性差异,采用分段进水方式运行SBR,防止了高浓度NO₂-和NH₄+共存,可实现稳定生活污水短程硝化过程并降低N₂O释放。经FNA处理,活性污泥蛋白质（PN）和多糖（PS）释放增加,PN/PS由阶段Ⅰ的1.42增至阶段Ⅱ、Ⅲ的1.77和1.74,SVI由阶段Ⅰ的（113±12） mL/gVSS分别增至阶段Ⅱ、Ⅲ的（129±15）,（122±13） mL/gVSS。     

醋酸盐类城市道路抑尘剂的生态毒性及生物降解特性

醋酸盐类抑尘剂因其具有良好的抑尘效果和生态友好性,被越来越多地用于城市道路抑尘.为了揭示醋酸盐类抑尘剂的水生态效应,选取水环境中占据不同生态位的4种水生生物(发光细菌、羊角月牙藻、大型溞和青鳉鱼)进行急性毒性测试.结果表明:4种水生生物对醋酸盐类抑尘剂的敏感程度依次为羊角月牙藻>大型溞>青鳉鱼>发光细菌.确定了抑尘剂与大型溞、发光细菌、青鳉鱼的剂量-效应关系,抑尘剂对三者的EC₅₀/LC₅₀(半数效应浓度/半致死浓度)分别为1.29、37.6、32.7 g/L.抑尘剂对羊角月牙藻的急性毒性及其质量浓度之间没有呈现出明确的数量关系,但是可推断EC₅₀为mg/L量级.以此为基础,推断醋酸盐类抑尘剂的预测无效应浓度范围为21.8～177 μg/L.不同温度下抑尘剂在水中的生物降解速率结果显示,在5和25 ℃时,醋酸盐类抑尘剂均易被降解,主要是微生物和藻类的共同降解作用所致.研究显示,醋酸盐类抑尘剂易于生物降解且生态毒性较低,但在使用时应注意区域总量控制,以防止对水生生物造成潜在威胁.