NO_x光解测量装置的观测应用实例

将一套基于NO2光解原理自主设计的光解室与Thermo 42i系列氮氧化物分析仪的化学发光检测室联用,应用于四川资阳乡村站的外场观测中.结果发现,在进样流量170 m L·min-1、光源温度20℃、光源功率约60 W的条件下,该套自主设计的光解室对NO2的转化效率可连续30 d稳定在80%.同时,与传统钼转化炉法进行了比对,发现两种方法得到的NO浓度测量结果趋于一致(误差5%以内,R2=0.99);而NO2的测量结果则是钼转化炉法显著偏高于光解法,偏差约为3.72 ppbv(R2=0.86).将两种方法的测量差值(ΔNO2)与O3、NOz([NOz]=[NOy]-[NOx])及NO2光解速率J(NO2)等数据进行分析,推论出ΔNO2由钼转化炉中部分NOz热转化所致,且ΔNO2在NO2低浓度段偏差的不确定性也初步归因于NOz浓度测量的不确定性.利用观测中获得的HONO、HNO3、PAN浓度代表NOz对NO2进行修正后,再次与光解法测量结果比对,结果证实钼转化炉法的高估值确由部分NOz物种导致,同时证实光解法测量结果更接近NO2的真实值.     

北京大气中NO、NO2和O3浓度变化的相关性分析

臭氧(O3)是城市污染大气中的首要光化学污染物,其变化规律与氮氧化物(NOx=NO NO2)关系密切.采用49C臭氧分析仪和42CTL氮氧化物分析仪对北京城区O3和NOx浓度进行了连续观测,时间为2004-08～2005-07.结果显示,O3和OX(O3 NO2)浓度在午后15:00左右出现峰值,NOx呈双峰态日变化,在07:00和23:00左右出现峰值.不同季节污染物的浓度变化存在差异,O3和NOx浓度分别在夏季和冬季达到最大.NOx浓度存在100×10-9(体积分数)的"分界点",NOx低浓度时以NO2为主,NOx高浓度时NO占大部分.OX区域贡献和局地贡献存在明显的季节变化,前者主要受区域背景O3的影响,在春季最大,后者主要受局地NOx光化学反应的制约,在夏季最强,同时OX组分呈现显著的昼夜差异.     

NOx光解测量装置的设计与测试

根据二氧化氮的光解反应原理,自主设计、装配了一套氮氧化物光解反应装置,并将其与Thermo 42系列氮氧化物分析仪的化学发光检测室联用,进行了不同条件下(分别为标气流量、臭氧流量、光源温度、功率、样品湿度)NO2光解转化效率的测试.结果表明:进样流量为100~200 mL·min-1、光源温度为20℃、光源功率约为60 W(光密度约26 W·mL-1)的条件下,可得到较高的光解转化效率(约80%);臭氧流量及样品相对湿度对转化效率影响不大.在上述最佳转化效率的条件下,将其与PLC860-CLD88p(ECO PHYSICIS)进行了为期8 d的比对实验.结果显示:二者的NO2实际测量结果趋势基本一致:[NO2]ECO=0.908×[NO2]PKU+1.913(R2=0.955),初步证实了该套自主设计光解装置应用于实际观测的可靠程度.     

气态污染物和气溶胶在线检测装置(GAC)测量结果评估

气态污染物和气溶胶在线检测装置(GAC)是一种连续收集、测量气态污染物和气溶胶水溶性组分的装置. 分别将GAC的测量结果与二氧化硫(SO₂)分析仪、差分吸收光谱(DOAS)、颗粒物-液体转换采集系统(PILS)和膜采样法的测量结果进行比对. 结果表明:GAC对SO₂吸收完全,测量结果稳定可靠;GAC测量的气态亚硝酸(HONO)质量浓度比DOAS测量值略偏高,原因可能是在相对湿度较高的条件下GAC对HONO的测量受到了NO₂的干扰;GAC和PILS测量的硫酸盐、硝酸盐和氯离子质量浓度〔分别以ρ(SO₄2-),ρ(NO₃-)和ρ(Cl-)计〕均有较好的相关性,将ρ_GAC (SO₄2-)校正到与PILS相同的粒径范围后,与ρ_PILS (SO₄2-)的系统偏差仅为-2%;GAC与膜采样法测量的ρ(SO₄2-)具有较好的相关性(R20.96),而二者的ρ(NO₃-)相关性较差,原因可能是硝酸盐在膜采样过程中有损失,使膜采样法的测量结果偏低.      

北京市夏季O3、 NOx等污染物“周末效应”研究

采用了2000-06-25~2000-07-07以及2000-07-26~2000-08-22在北京325 m气象塔观测平台观测到的O3、NOx(NO和NO2)、CO和SO2数据,分析了周末与工作日O3、NOx、NO、NO2、CO和SO2浓度变化的差异及成因.结果表明,除SO2之外,O3、NOx、NO、NO2和CO的周末浓度与对应工作日浓度相关性显著,均通过了显著性水平α=0.05的t检验,相关系数(R)依次为0.99、0.61、0.56、0.80和0.61.交通高峰时段(06:00~08:00)NOx和CO的周末浓度明显低于工作日浓度,该时段NOx和CO的周末浓度与工作日浓度的平均偏差分别为-28%和-9%.O3周末浓度与工作日浓度的回归系数为1.25±0.02.此外,周末O3的最大小时浓度值与最大8 h平均浓度值分别比工作日高23%和26%,表现出十分明显的"周末效应".     

北京市水泥工业大气污染物排放清单及污染特征

采用排放因子法估算2010年北京市水泥工业颗粒物TSP和气态污染物SO2、NOx、氟化物的排放总量,从而建立了水泥工业大气污染物排放清单,并分析其主要大气污染物排放时空分布特征及对全市总排放量的贡献情况。结果表明:(1)水泥工业NO x污染较为严重,NO x排放占全市总排放量的6.72%;(2)水泥工业作为点源污染,在局部范围内对周围空气及居民有较大的影响;(3)利用ADMSURBAN模型进行大气污染贡献分析,水泥工业TSP排放对环境空气质量贡献0.100~0.169μg/m3(1 h),SO2排放对环境空气质量贡献0.028 5~0.065 2μg/m3(1 h),NO x排放对环境空气质量贡献0.324~0.760μg/m3(1 h),NO x对空气质量影响较大。     

沧州市大气降水化学特征分析

为了解沧州大气降水化学特征,于2009年4-11月采集了沧州大气降水样品,测定了pH值、电导率和主要离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-和SO42-)浓度。结果表明,观测期间降水pH值为4.18~7.30,降水量加权平均pH值为5.23,降水酸化频率为34%;电导率值为18.5~245.0μS/cm,降水量加权平均电导率值为39.2μS/cm;降水主要离子加权平均浓度为641.36μeq/L;降水中主要阳离子成分是NH4+和Ca2+,降水量加权平均浓度分别为191.06和96.81μeq/L,分别占到阳离子总量的53%和27%;阴离子主要成分是SO42-和NO3-,降水量加权平均浓度分别为175.05和58.19μeq/L,分别占到阳离子总量的63%和21%。降水中[SO42-]/[NO3-]值为3.01,仍属于硫酸型降水,但酸雨类型逐渐由硫酸型向硫酸-硝酸混合型过渡;[NH4+]/[Ca2+]值为1.97,NH4+对降水酸度的中和作用要大于Ca2+;NH4+、SO42-和NO3-等二次组分占到降水中主要离子总量的66%,表明二次污染比较严重。降水离子相关分析表明,SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+的相关性较好,SO42-和NO3-的相关系数为0.732,NH4+与SO42-(R=0.540)、NO3-(R=0.628)的相关系数分别大于Ca2+与SO42-(R=0.532)、NO3-(R=0.410)相关系数。气流轨迹分析表明,研究区降水主要受到5类气团影响,不同气团影响下,降水pH值、电导率和离子组成存在差异。     

大气气溶胶碳质组分在线分析仪的研制和应用

大气气溶胶碳质组分主要包括有机碳(Organic Carbon,OC)和元素碳(Elemental Carbon,EC),是大气细粒子的重要组成部分,对大气环境及人体健康具有非常重要的意义.针对目前商品化碳质气溶胶在线分析仪存在的一些问题,研制出大气气溶胶碳质组分在线分析仪(PKUOCEC),实现了对OC和EC的小时浓度测量.仪器同时采用热分解-光学透射(Thermo Optical Transmission,TOT)法和热分解-光学反射(Thermo Optical Reflection,TOR)法分离OC和EC,检测限为0.29μg·m-3(以C计)(采样时间40 min,采样流量8 L·min-1),测量范围最大值为211.50μg·m-3(以C计),可以满足不同环境的大气观测要求.于2016年1月23—31日采用该仪器对北京怀柔大气进行监测,并与商品化在线碳质气溶胶分析仪(RT-4 OCEC,Sunset Lab Inc.)和多角度吸收光度计(5012 MAAP,Thermo Scientific)进行比对.结果显示,PKU-OCEC测得的TC(Total Carbon,TC=OC+EC)和OC浓度均与Sunset-OCEC对应结果显著相关(TC:r=0.986,OC:r=0.984;p0.01),说明两台仪器测量结果具有很好的一致性;Sunset-OCEC测得的EC数据有39.39%低于0.013μg·m-3(以C计),剔除该部分异常值后,其测得的EC数据与PKU-OCEC数据的线性拟合方程由CEC_Sunset=0.9278×CEC_PKU!0.0704(TOT法)和CEC_Sunset=0.9476×CEC_PKU!0.2665(TOR法)变为CE C_Sunset=0.6810×CEC_PKU+1.2842(TOT法)和CEC_Sunset=0.7035×CEC_PKU+1.1179(TOR法),新的方程产生较大正截距,说明Sunset-OCEC的检测限偏高;PKUOCEC测得的EC数据与MAAP测得的BC数据显著相关,其线性拟合度(R2=0.8868(TOT法)、R2=0.8614(TOR法))大于Sunset-OCEC与MAAP的拟合度(R2=0.8047);PKU-OCEC分析仪TOT法和TOR法测得的OC浓度相当(COC_TOR=0.9963×COC_TOT,R2=0.9959).综合结果表明,PKU-OCEC分析仪测量数据可靠,运行稳定且操作简便,可以用于各种环境条件下的大气监测.     

重型柴油车污染物排放因子测量的影响因素

为了调查我国重型柴油车排放污染物的基本水平,确定CO、HC、NO_x和颗粒物等污染物的排放因子,利用满足国Ⅲ排放标准的重型柴油车,分别采用PEMS(portable emission measurement system,车载排放测试系统,由便携式SEMTECH-DS型气态污染物排放测量设备和DMM颗粒物排放测量设备组成)及满足法规排放测量要求的重型车整车底盘测功机方法,研究了不同负载(0%、50%、100%及120%)和2种测试工况对重型车排放因子测量的影响. 结果表明:过载(120%负载)下NO_x和颗粒物等排放因子均比零负载下高出近90%;在平均车速较低、怠速时间长的VECC工况下,气态污染物、颗粒物的排放因子比平均车速高、怠速时间短的C-WTVC工况高出30%左右;PEMS系统和重型车底盘测功机系统所测气态污染物排放因子的相关性较好,但DMM颗粒物排放测试设备与重型车整车底盘测功机所测的颗粒物排放因子相差可达50%左右.      

大气甲醛在线分析仪的设计与应用

基于Hantzsch荧光法设计了一套大气甲醛在线分析仪,通过优化测量参数,发现该仪器可长期稳定运行,其时间分辨率为120 s,检出限为84×10-12(体积分数,下同)(S/N=6),在84×10-12~39.2×10-9的甲醛测量范围内,标线可决系数R2=0.9996.同时,对该仪器与商品化仪器AL4021进行了长期外场比对实验,结果发现,两者测量结果的一致性较好,R2=0.963,表明其适用于环境大气甲醛浓度的在线监测.外场观测结果表明,德州站点冬季甲醛浓度范围为0.6×10-9~21.6×10-9,均值为2.9×10-9,且其日变化显著.     

稻田气溶胶NH3和气体NOx排放在线测定研究

气溶胶NH3和气体NOx是大气颗粒物和降水的主要成分,是形成气溶胶的关键物种.田间集约化氮肥施用是气溶胶NH3和气体NOx的一个重要来源,目前该领域的研究鲜有报道.2010年5月～2010年10月,在线监测了稻田施用尿素后气溶胶NH3和气体NOx的排放情况.监测系统的时间分辨率设置为1 h.在4次稻田施肥试验中,施肥后对气溶胶NH3排放和相应的气象因子连续采样20 d.在第4次施肥试验中,施肥后连续采样47 d,进而研究气体NOx的排放规律及其与气象因子的关系.结果表明,气溶胶NH3的排放因子分别为2.6%、5.5%、4.0%和1.6%,相应的排放通量分别为3.97、2.08、1.52和1.22 kg·hm-2.温度(空气温度和土壤温度)是影响稻田施肥气溶胶NH3排放的主要因子,而空气湿度和土壤水分对其排放的影响却不明确.通过分析监测数据可知,稻田施肥后NO2-N排放量与NO-N排放量的比值为9/4,气体NOx的排放因子和排放通量分别为0.14%和0.30 kg·hm-2.气象因子与气体NOx排放通量的关系也进行了初步探讨.     

基于电化学传感器的大气NO2与O3监测研究

利用四电极电化学传感器开展大气NO₂和O₃监测研究.为解决温度和湿度对传感器响应的影响问题,提出了一种具有温湿度补偿与零点校正功能的大气NO₂和O₃测量结果校准模型,通过活性炭吸附特性获得干净的背景气体,实现传感器准确的零点校正,并利用实验系统实测数据结合多元线性回归方法获得校准模型参数.首先对传感器线性响应特性进行了测试,发现O₂和O₃的测量灵敏度分别为3.889 ppbv·mV^-1和4.107 ppbv·mV^-1.同时,在合肥西郊科学岛开展了为期2 d的大气NO₂和O₃连续观测,发现两者的浓度分别为0~30 ppbv和2~100 ppbv.最后将传感器观测结果与NO_x/O₃分析仪测量结果进行了回归分析,发现两者测得的NO₂线性拟合斜率为0.9701±0.0182,R²为0.8378,测得的O₃线性拟合斜率为0.9850±0.0101,R²为0.9431.研究表明,校准后的电化学传感器可用于大气NO₂和O₃的长期监测,可为推动大气环境监测技术发展提供新的思路.     

液相氧化-吸收脱除模拟烟气中NOx的研究

分别采用Na Cl O2和Na2SO3溶液作为氧化液和吸收液,在自行设计的鼓泡塔反应系统进行了液相氧化-吸收脱除模拟烟气NOx的研究,考察了气相SO2浓度、Na Cl O2和Na2SO3投加量以及p H值等因素对NO氧化和NOx脱除的影响.结果表明,SO2会优先于NO与氧化剂反应,从而增大氧化剂消耗量.偏酸性条件有利于NO氧化,但酸性太强会导致Na Cl O2分解为Cl O2逸出.碱性吸收液对NO几乎不具吸收脱除效果,但共存NO2能促进NO的吸收脱除.SO2对NO2吸收脱除具有促进作用.     

低成本高分辨电化学传感技术探测大气NO2的研究

为有序疏解大气NO_2监测环境日益复杂及成本高昂的光学探测仪器缺乏灵活性的困扰,研制了基于低成本电化学传感技术的测量系统,以四电极电化学传感器为NO_2浓度传感载体,基于差分算法补偿痕量浓度下零点电流漂移的干扰,实现了对大气NO_2的定量.结果表明,系统在摆脱有线数传束缚的基础上可稳定探测NO_2,对100 ppbv的NO_2标气响应时间T9034 s,标定探得其灵敏度为0.242 m V·ppbv-1,时间分辨率为10 s时探测限为1.5 ppbv(3σ).为验证准确性,将系统置于合肥西北郊科学岛进行了连续2个昼夜的大气NO_2测量,并与参考设备CRDS系统对比,探讨了测量结果,发现除去该系统因环境湿度贴近极限工作湿度时测量结果奇异部分,二者表现出良好的一致性,R2达到0.940,线性拟合斜率为1.047±0.006,接着分析了温湿度和其他痕量气体等干扰源.研究表明,本技术可为大气NO_2高分辨在线监测提供一种低成本便携途径.     

北京大气中NO、NO2和O3浓度变化的相关性分析

臭氧（O₃）是城市污染大气中的首要光化学污染物,其变化规律与氮氧化物(NO_x=NO+NO₂)关系密切.采用49C臭氧分析仪和42CTL氮氧化物分析仪对北京城区O₃和NO_x浓度进行了连续观测,时间为2004-08～2005-07.结果显示,O₃和OX（O₃+NO₂）浓度在午后15:00左右出现峰值,NO_x呈双峰态日变化,在07:00和23:00左右出现峰值.不同季节污染物的浓度变化存在差异,O₃和NO_x浓度分别在夏季和冬季达到最大.NO_x浓度存在100×10^-9(体积分数)的“分界点”,NO_x低浓度时以NO₂为主,NO_x高浓度时NO占大部分.OX区域贡献和局地贡献存在明显的季节变化,前者主要受区域背景O₃的影响,在春季最大,后者主要受局地NO_x光化学反应的制约,在夏季最强,同时OX组分呈现显著的昼夜差异.     

两种微藻胞外分泌物与NO2-、NO3-对2，4-D光解的影响

在模拟太阳光照射下,利用旋转式光化学反应装置,研究了海水小球藻(Chlorella vulgaris)和新月菱形藻(Nitzschia closterium)的胞外分泌物(EOM),以及分别在NO-2或(和)NO-3共存条件下对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光解的影响.实验结果表明,2,4-D在海水小球藻和新月菱形藻EOM及分别在NO-2、NO-3共存下的光解过程均符合准一级动力学反应.研究发现,2,4-D的光解速率随海水小球藻和新月菱形藻EOM浓度的增加而减小,表明这两种微藻EOM可抑制海水中2,4-D的光解.当在微藻EOM溶液中分别加入不同浓度的NO-2或NO-3后,微藻EOM对2,4-D光解的抑制作用减弱,且随着NO-2和NO-3浓度的增加,2,4-D光解速率明显增加.特别是当微藻EOM与NO-2或NO-3三者共存时,可进一步促进2,4-D的光解.     

Numerical evaluation of the effectiveness of NO2 and N2O5 generation during the NO ozonation process

Wet scrubbing combined with ozone oxidation has become a promising technology for simultaneous removal of SO₂ and NO_x in exhaust gas. In this paper, a new 20-species, 76-step detailed kinetic mechanism was proposed between O₃ and NO_x. The concentration of N₂O₅ was measured using an in-situ IR spectrometer. The numerical evaluation results kept good pace with both the public experiment results and our experiment results. Key reaction parameters for the generation of NO₂ and N₂O₅ during the NO ozonation process were investigated by a numerical simulation method. The effect of temperature on producing NO₂ was found to be negligible. To produce NO₂, the optimal residence time was 1.25 sec and the molar ratio of O₃/NO about 1. For the generation of N₂O₅, the residence time should be about 8 sec while the temperature of the exhaust gas should be strictly controlled and the molar ratio of O₃/NO about 1.75. This study provided detailed investigations on the reaction parameters of ozonation of NO_x by a numerical simulation method, and the results obtained should be helpful for the design and optimization of ozone oxidation combined with the wet flue gas desulfurization methods (WFGD) method for the removal of NO_x.     

关中盆地NO2和SO2对颗粒物污染的协同效应

基于WRF-Chem模式模拟了关中盆地2019年1月2—14日一次颗粒物污染事件,评估了NO_x和SO₂减排及其在颗粒物污染中的协同作用对PM_2.5污染的影响。敏感性实验结果表明：NO_x减排可使PM_2.5中硝酸盐含量下降,但大气中O₃浓度上升,大气氧化能力增强,其他二次组分上升,导致PM_2.5下降不明显;SO₂人为源减排可使硫酸盐质量浓度下降,但由于硫酸盐在PM_2.5中占比较低,当SO₂减排75%时,PM_2.5仅下降1.74%;当减排比例较高时,NO_x和SO₂同时减排更有利于颗粒物污染防治。PM_2.5质量浓度在NO_x和SO₂同时减排75%时比分开减排75%时多下降0.75%,主要是硫酸盐下降所致;对气溶胶含水量进行分析,发现NO_x对气溶胶含水量影响较大,当NO_x减排75%时,气溶胶含水量可下降15.51%;此外,NO_x和SO₂同时减排比分开减排时气溶胶含水量更低,更不利于二次颗粒物生成。     

燃煤电厂氮氧化物产生浓度影响因素的敏感性和相关性研究

燃煤电厂氮氧化物产生浓度监测是计算排放浓度的基础,要实现氮氧化物排放浓度的控制,研究其产生浓度的影响因素很重要.因此,本文选取了187组燃煤电厂的现场实测及历史实测氮氧化物数据,装机规模覆盖12～1000MW,通过敏感性分析和偏相关分析,对不同类型燃煤机组氮氧化物产生浓度的各主要影响因素进行定量分析.敏感性分析发现,采用低氮燃烧技术的发电锅炉中,影响氮氧化物产生浓度的因素依次为机组规模、空气过剩系数、机组负荷率、煤中挥发分、煤中含氮量;未采用低氮燃烧技术的发电锅炉中,影响氮氧化物产生浓度的因素依次为煤中挥发分、空气过剩系数、机组规模、机组负荷率、煤中含氮量.通过偏相关分析发现,对于采用低氮燃烧技术的发电锅炉,在置信水平为99%的情况下,氮氧化物产生浓度与机组规模呈负相关关系,偏相关系数为-0.412;与空气过剩系数呈正相关关系,偏相关系数为0.265;与煤中挥发分呈负相关关系,偏相关系数为-0.355;与机组负荷率呈正相关关系,偏相关系数为0.245;与煤中含氮量的相关性不显著.对于未采用低氮燃烧技术的发电锅炉,在置信水平为99%的情况下,氮氧化物产生浓度与机组规模呈正相关关系,偏相关系数为0.345;与空气过剩系数呈正相关关系,偏相关系数为0.325;与煤中挥发分呈负相关关系,偏相关系数为-0.543;与机组负荷率及煤中含氮量的相关性不显著.     

烟气深度余热回收技术对燃气锅炉NOx排放扩散迁移规律的影响研究

运用Fluent计算软件对北京市丰台区某燃气锅炉排放烟气中NOx的转化和扩散过程进行了数值模拟,定量地研究了烟气深度余热回收技术对燃气锅炉排放NOx在大气中的迁移规律产生的影响,并与Screen 3模型模拟的结果进行了对比.研究发现:烟气深度余热回收技术的应用使NOx的最大落地浓度与烟气直排时相比增加了2.5倍,NOx对本地地表的影响面积增大了15750 m2,增加了本地环境污染的风险.结合燃气锅炉的NOx控制技术提出了缓解局部环境风险的解决方案.结果表明,烟气深度余热回收技术与低氮燃烧技术联用,NOx的控制效率达到70%以上时,在有效提升锅炉热效率的同时,可以缓解由于烟温大幅下降造成的本地环境污染恶化的风险.