Removal of gaseous volatile organic compounds via vacuum ultraviolet photodegradation: Review and prospect

Volatile organic compounds (VOCs) have attracted much attention for decades as they are the precursors of photochemical smog and are harmful to the environment and human health. Vacuum ultraviolet (VUV) photodegradation is a simple and effective method to decompose VOCs (ranging from tens to hundreds of ppmV) without additional oxidants or catalysts in the air at atmospheric pressure. In this paper, we review the research progress of VOCs removal via VUV photodegradation. The fundamentals are outlined and the key operation factors for VOCs degradation, such as humidity, oxygen content, VOCs initial concentration, light intensity, and flow rate, are discussed. VUV photodegradation of VOCs mixture is elucidated. The application of VUV photodegradation in combination with ozone-assisted catalytic oxidation (OZCO) and photocatalytic oxidation (PCO) systems, and as the pre-treatment technique for biological purification are illustrated. Based on the summary, we propose the challenges of VUV photodegradation and perspectives for its future development.     

Pd/C气体扩散电极用于电生成H2O2降解苯酚的研究

采用自制的Pd/C气体扩散阴极和Ti/IrO2/RuO2阳极,在无隔膜电解槽中对苯酚模拟废水降解效果及机制进行了研究,采用电子自旋共振法(ESR)对电解体系中产生的羟自由基(·OH)进行了检测.结果表明,在Pd/C气体扩散体系中掺杂Pd催化剂可以促进H2 O2的生成(H2 O2的稳定浓度是7.5 mg/L),有利于·OH的产生.经电化学氧化处理120 min后,苯酚和COD的去除率分别达到97.2%和50%,表明在电催化氧化过程中苯酚被氧化生成了大量低分子量中间产物.废水的BOD5/COD值达到0.73是处理前的9.1倍,苯酚废水的可生化降解性通过电化学氧化处理后显著提高.在该电化学体系中苯酚的降解是在阳极直接、间接氧化及阴极产生的H2 O2、·OH的氧化共同作用下完成的.通过对紫外扫描光谱图的分析推断出苯酚在电解过程中有醌类物质生成;由GC-MS检测到了邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等芳香族化合物和己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸等短链羧酸,据此提出了苯酚降解的可能历程.     

吸收协同高级氧化工艺处理低浓度含氰废气实验研究

以乙腈作为含氰废气的典型组分,考察吸收协同不同高级氧化体系下低浓度乙腈的去除效率以及产物分配情况.研究结果表明：UV/PS和VUV/PS体系均能有效吸收并降解乙腈,在60 min内其脱除效率近100%,且矿化率近80%或以上.主要原因是吸收液中的过硫酸盐（PS）可以在紫外光的激发下产生大量的HO^·和SO₄^·-,这些自由基可以促进乙腈和中间产物的氧化.同时实验还观察到乙腈中的氮元素主要被转化为NO₃^-和NH₄⁺,这说明乙腈的直接氧化和水解反应同时进行.NO₃^-的累积会竞争消耗反应体系中的自由基,这是其稳定性实验中乙腈矿化率下降的主要原因.此外,干扰离子Cl^-也会由于自由基的捕获作用抑制乙腈的降解.最后,根据产物的分析结果,提出了包含氧化与水解路径的乙腈总体降解反应途径.     

NOx和/或NH3气氛下SO2在高岭土表面非均相转化的实验研究

利用自制气溶胶反应器研究了NO_x和/或NH_3气氛下SO_2在高岭土表面的非均相转化过程,应用扫描电镜(SEM)对高岭土颗粒物形貌进行了表征.结果表明:高岭土颗粒表面的SO_2非均相转化致使其成分和形貌产生了较大变化.相同实验条件下,SO_2转化的协同作用程度由高到低依次为NH_3、NO_x/NH_3和NO_x气氛,相对湿度40%、有光照条件下,SO_2转化量增幅最高可分别达125%、75%和50%.所有气氛下,协同作用在无光照时在高相对湿度(40%~70%)区间更为突出,有光照时其显著性则体现在低相对湿度(20%~40%)区间.SO_2、NO_x、NH_3三者共存时,在高岭土颗粒表面发生的非均相反应过程既有协同作用又存在竞争反应.     

Influence of environmental temperature and relative humidity on photocatalytic oxidation of toluene on activated carbon fibers coated TiO2

TiO₂ supported on active carbon fiber (TiO₂/ACF), an absorbable photocatalyst, is a new kind of material applied in air purification. In this paper, the influence of environmental temperature (T) and relative humidity (RH) on the gas-solid adsorption of toluene and the photocatalytic oxidation (PCO) efficiency of adsorbed toluene on TiO₂/ACF were studied, and then, the purification capability of TiO₂/ACF was estimated. PCO results showed that although the PCO efficiency increased under high RH and T levels, the amount of adsorption of toluene decreased. Moreover, quantitative analysis results of intermediates indicated that more environmental risk emerged when PCO of toluene was carried out at higher environmental T and RH levels because more toxic intermediates would be accumulated on the TiO₂/ACF. So, it is significant to control the environmental T and RH conditions in the application of the PCO technique. T = 25°C and RH530% is the optimal condition for purifying toluene in our experimental system. __________ Translated from Urban Environment & Urban Ecology, 2007, 20(5): 10–13 [译自: 城市环境与城市生态]     

环境因素对气相甲苯光氧化反应机制的影响

以低压汞灯为光源,采用石英管连续流动态反应系统和特氟龙气袋静态反应系统,研究了环境因素〔RH(相对湿度)、温度、光照强度、有氧(空气)/无氧(氮气)气氛条件〕对低浓度(10~20 mg/L)气相甲苯光氧化过程的影响. 结果表明:①RH对甲苯光氧化反应影响显著. 干燥条件(RH为0%~5%)下甲苯光氧化去除率在8.3%~8.7%之间;当环境中有水蒸气存在(RH为20%)时,甲苯光氧化去除率降至6.5%~7.2%,其后光氧化去除率随着RH的进一步增加而逐渐增大,在RH为60%时达到最大值(9.4%~11.5%);但当RH继续增至80%时,去除率迅速降至4.4%~5.6%. ②甲苯光氧化去除率随着温度、光照强度的增加而提高. ③无论是干燥(RH为0%~5%)还是湿润(RH为60%)环境下,甲苯在有氧气氛下的去除率均高于无氧气氛;甲苯在有氧气氛下光氧化产物主要是苯和苯甲醛,在无氧气氛中的产物主要是苯. ④在干燥、有氧条件下,O(1D)应是甲苯光氧化的活性物种;在湿润、有氧条件下,甲苯的光氧化主要是通过·OH氧化降解;在无氧条件下,甲苯的光氧化主要是通过甲苯的直接光解完成.      

VUV/US耦合深度处理印染废水尾水的研究

采用真空紫外(VUV)/高频超声(US)耦合深度处理印染废水尾水,以TOC和UV254为污染物指标,比较了不同功率下VUV、US和VUV/US降解印染废水尾水的效果,以确定VUV/US的最佳功率组合;通过批式实验,探讨了反应时间、反应温度、初始pH值对VUV/US降解印染废水尾水效能的影响规律,解释了VUV/US对TOC和UV254的降解动力学.通过分析降解产物,揭示了VUV/US对印染废水尾水中残余难降解有机物的去除机理.结果表明,VUV/US的最佳功率组合为VUV16W、US100W,VUV/US处理印染废水尾水的效果明显优于单独UV和US的情况,存在着协同增效作用,反应120 min后VUV/US对TOC及UV254的去除率分别达到27.68%和93.03%.反应温度、初值pH值对VUV/US处理效果的影响较小.VUV/US降解TOC和UV254的反应动力学分别符合表观二级动力学模型和表观一级动力学模型.VUV/US过程是VUV直接光解、超声空化气泡内的热裂解和羟基自由基的氧化等协同作用,印染废水尾水中以苯系物为代表的难降解物主要通过羟基自由基的氧化作用去除.     

Efficient degradation of chlorobenzene in a non-thermal plasma catalytic reactor supported on CeO2/HZSM-5 catalysts

Chlorobenzene removal was investigated in a non-thermal plasma reactor using CeO₂/HZSM-5 catalysts. The performance of catalysts was evaluated in terms of removal and energy efficiency. The decomposition products of chlorobenzene were analyzed. The results show that CeO₂/HZSM-5 exhibited a good catalytic activity, which resulted in enhancements of chlorobenzene removal, energy efficiency, and the formation of lower amounts of by-products. With regards to CO₂ selectivity, the presence of catalysts favors the oxidation of by-products, leading to a higher CO₂ selectivity. With respect to ozone, which is considered as an unavoidable by-product in air plasma reactors, a noticeable decrease in its concentration was observed in the presence of catalysts. Furthermore, the stability of the catalyst was investigated by analyzing the evolution of conversion in time. The experiment results indicated that CeO₂/HZSM-5 catalysts have excellent stability: chlorobenzene conversion only decreased from 78% to 60% after 75 hr, which means that the CeO₂/HZSM-5 suffered a slight deactivation. Some organic compounds and chlorinated intermediates were adsorbed or deposited on the catalysts surface as shown by the results of Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy, scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyses of the catalyst before and after the reaction, revealing the cause of catalyst deactivation.     

用于滤膜称重的饱和氯化镁溶液恒湿系统搭建与评估

目前中国大气颗粒物污染严重,许多颗粒物测量工作使用基于滤膜采样的重量分析法,滤膜称重过程的质量保障至关重要.本文搭建了一套具有恒湿能力的滤膜平衡称重箱(1.2 m×0.6 m×0.8 m)并自制流量控制系统用于平衡和称量滤膜.通过测试空白滤膜和负载大气颗粒物的滤膜在不同相对湿度下的质量变化确定了30%~40%的平衡相对湿度并选用饱和氯化镁溶液控制称重箱内的相对湿度.用20 L·min~(-1)的干燥气通过装有饱和氯化镁溶液的恒湿箱,再将平衡后的气体通入平衡称重箱使其相对湿度达到稳定,随后用5 L·min~(-1)的流量维持.通过一个月的测试表明,系统在称重箱外相对湿度变化较大时,仍可维持称重箱内相对湿度在30.1%~34.0%之间.使用该恒湿系统称量60张滤膜,恒湿3次后称量的偏差均值不超过±0.02mg.相比于其他恒湿系统,这套系统具有简单、稳定、易于维护和成本低的特点.     

几种难降解有机废水的光化学处理研究

采用日光和中压汞灯为光源,分别在充空气、加入Ｈ２Ｏ２或ＴｉＯ２等半导体催化剂条件下,对几种难降解的有机废水进行了光化学处理研究。结果表明：石化和焦化废水中挥发酚,油和ＣＯＤ的去除率分别为８６．３％－１００％,３９．８％－９７．８％,２６．４％－６０％,几种偶氮染料水溶液的脱色率、ＣＯＤ去除率分别为８０．０％－１００％,４８．０％－７５．０％,还测定了苯酚的降解产物,讨论了影响光解的要素和苯酚的降解     

水体中磺胺甲唑间接光降解作用

间接光降解是水体药物类污染物的主要去除途径之一,而有色溶解有机物(CDOM)是间接光降解的主要参与者.CDOM经过光照作用后产生大量活性中间体,与药物类污染物进行反应,完成间接光降解.本文着重研究了4种来源不同的CDOM对磺胺甲噁唑(SMZ)的间接光解作用和影响因素.结果表明,CDOM对于SMZ具有显著间接光降解作用,这种间接光降解具有双重性,既可以通过生成各种活性中间体来促进SMZ的间接光降解,又可以通过光屏蔽作用以及活性中间体掩蔽作用抑制SMZ的光降解.SMZ的间接光降解主要由CDOM产生的3CDOM*、HO·、1O2等活性中间体控制,其中3CDOM*为SMZ间接光降解的主要参与者.另外,pH、盐度和硝酸根离子对SMZ的间接光降解均具有显著影响作用,而碳酸氢根离子对于SMZ间接光降解的影响作用不明显.     

Comparison between UV and VUV photolysis for the pre- and post-treatment of coking wastewater

In this study, ultraviolet (UV) and vacuum ultraviolet (VUV) photolysis were investigated for the pre-treatment and post-treatment of coking wastewater. First, 6-fold diluted raw coking wastewater was irradiated by UV and VUV. It was found that 15.9%-35.4% total organic carbon (TOC) was removed after 24 hr irradiation. The irradiated effluent could be degraded by the acclimated activated sludge. Even though the VUV photolysis removed more chemical oxygen demand (COD) than UV, the UV-irradiated effluent demonstrated better biodegradability. After 4 hr UV irradiation, the biological oxygen demand BOD₅/COD ratio of irradiated coking wastewater increased from 0.163 to 0.224, and its toxicity decreased to the greatest extent. Second, the biologically treated coking wastewater was irradiated by UV and VUV. Both of them were able to remove 37%-47% TOC within 8 hr irradiation. Compared to UV, VUV photolysis could significantly improve the transparency of the bio-treated effluent. VUV also reduced 7% more ammonia nitrogen (NH₄⁺-N), 17% more nitrite nitrogen (NO₂^--N), and 18% more total nitrogen (TN) than UV, producing 35% less nitrite nitrogen (NO₃^--N) as a result. In conclusion, UV irradiation was better in improving the biodegradability of coking wastewater, while VUV was more effective at photolyzing the residual organic compounds and inorganic N-species in the bio-treated effluent.     

低频无极灯降解偶氮染料酸性橙7

以40 W的新型低频感应无极灯(LFEL)作为反应光源,研究了其对于水中难生化降解偶氮染料酸性橙7(AO7)的降解效果.通过专用浸没式反应器研究了这种新型光源降解AO7的有效实验参数,并与传统汞灯光源做了降解AO7的实验对比,用GC-MS检测了主要降解产物小分子,探讨了LEEL对AO7的降解机制及反应活性物质(ROS).结果表明,LFEL对于水中的AO7染料具有较好的降解效果和较高的矿化率,在浸没式反应器中曝气量2 m3·min-1,AO7浓度为20 mg·L-1(7 L)在4 h的反应后能达到94.1%的降解率,而其降解能耗远低于传统汞灯光源.降解贡献来自于两个方面:直接吸收降解和间接通过活性物质(ROS)氧化作用.氧气是ROS的重要来源,加大曝气量会提高降解效率,反应过程中有臭氧的生成.添加淬灭剂显示,·OH对降解反应几乎无贡献,1O2和O2·-则是反应的主要活性物质.     

新型无极准分子光源深度处理水相中含N-杂环化合物

采用微波激发Kr/I2混合气体产生的206 nm准分子紫外光降解水相含N-杂环化合物,考察了206 nm准分子光直接光解模拟喹啉和吲哚废水的效果.结果表明,初始浓度为20 mg.L-1的吲哚溶液,光照80 min时去除率达62.0%,150 min时TOC去除达50.7%.光照时间、初始浓度和溶液的pH值对喹啉的降解有一定的影响.相同条件下,喹啉的去除率和TOC损失率都明显低于吲哚.光解后的溶液经旋转蒸发提取,顶空注射进入气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)定性分析,结果表明,光照下喹啉发生开环降解,生成了甲苯、二甲苯、酸、醛和酯类化合物,而吲哚降解过程中发生了聚合反应.最后,根据中间产物,推断了206 nm准分子光源光解喹啉和吲哚的机制.     

基于g-C3 N4研究环境中甲氧苄啶的光降解行为及其毒性

为研究残留抗生素在不同环境介质中的可见光降解行为特征,借助非金属和生物相容的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）构建恒温恒湿和快速模拟可见光降解的实验环境,考察甲氧苄啶（TMP）进入不同环境（水、大气颗粒物和土壤）中的光降解过程与机制,并深入探讨TMP降解前后毒性变化规律.结果表明,用氙灯模拟太阳光和g-C₃N₄共存下,水、大气颗粒物和土壤中TMP经光照3 h后降解率分别为89.2%、35.8%和16.9%,同时发现参与水体TMP光降解的主要活性物质是·OH,而在大气颗粒物和土壤介质中光降解过程主要受·O₂^-控制.与大气颗粒物、土壤相比,水中TMP光解后可生成较为稳定的羰基化中间产物（m/z,305）,水生毒性试验结果表明TMP光解产物对斜生栅藻表现出较原药更强的毒性,可显著抑制藻细胞生长率、叶绿素a和b的含量,并引起细胞氧化应激.     

三元氧化体系中协同效应与羟基自由基产率关系的研究

本研究构建了VUV-US-O_3三元氧化体系,以水杨酸(SA)为分子探针,采用高效液相色谱和荧光检测器联用测定分析三元氧化体系的·OH产率.结果表明,各氧化体系的氧化能力排序为VUV/US/O_3VUV/O_3US/O_3VUV/USO_3VUVUS,120 min内对应的SA去除率分别为96.27%、83.57%、74.80%、68.88%、50.67%、36.06%、8.60%,组合体系显示出了明显的协同效应;VUV/O_3、VUV/US和US/O_3中检测出羟基化产物的最高浓度分别为12.32、7.51、4.47μmol·L~(-1),较VUV、US、O_3单独氧化产生的羟基化产物浓度(分别为5.22、0.34、3.61μmol·L~(-1))更高,推测各二元氧化体系中的协同效应主要是由·OH产率增加而引起;将US加入VUV/O_3体系中构成VUV/US/O_3三元氧化体系后,可加速O_3溶解并提高·OH最高产率至22.24μmol·L~(-1),使VUV/US/O_3氧化能力进一步提高.     

生物滴滤塔净化多组分废气的研究

通过生物滴滤塔(biotrickling filter,BTF)净化硫化氢(H2S)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)混合废气,研究其挂膜启动和稳定运行条件下的降解性能.结果表明,混合废气H2S、THF、DCM浓度分别为200、100和100 mg·m-3,空床停留时间(empty bed retention time,EBRT)50～20 s的条件下,H2S和THF的去除率分别能够维持在99%和60%左右,而DCM的去除率随EBRT的缩短从90%逐渐降低至37%左右.利用Michaelis-Menten动力学模型分析得到,理论降解效果为H2S>THF>DCM.     

成都市冬季相对湿度对颗粒物浓度和大气能见度的影响

利用成都市城区2015年12月的连续在线观测数据,如相对湿度（RH）、能见度、颗粒物（PM₁₀、PM_2.5和PM₁）浓度、气态污染物（SO₂和NO₂）浓度以及PM_2.5中SO₄^2-和NO₃^-浓度,探讨RH对颗粒物浓度和大气能见度的影响.结果表明,高颗粒物浓度和高RH协同作用导致低能见度事件.观测阶段,PM_2.5在PM₁₀中的平均比重为64%,表明成都市冬季细颗粒物污染严重;随着RH增加,PM_2.5/PM₁₀显著增加,表明高RH会加重细颗粒物污染.随着PM_2.5浓度增加,能见度呈幂指数下降;在相同PM_2.5浓度下,RH越高,能见度越低.当颗粒物浓度较低时,RH对能见度的影响作用较强;当颗粒物浓度较高时,大气消光主要由PM_2.5浓度控制,RH对能见度的影响减弱.当RH大于70%时,硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）的均值分别从0.27和0.11（RH小于40%）增长至0.40和0.19,表明较高RH对二次硫酸盐和硝酸盐的生成有显著的促进作用,二次硫酸盐和硝酸盐单独或协同影响空气质量.     

表面活性剂Burkholderia xenovorans LB400体系对低氯代PCBs的好氧强化降解

增强多氯联苯(PCBs)的水溶性是强化PCBs微生物降解的主要控制因素之一,本研究选取了PCB5(2,3-CB)和PCB31(2,4’,5-CB)作为低氯代PCBs的典型代表,以曲拉通100(TX-100)、吐温80(Tween 80)、鼠李糖脂粗提物(RL crude)3种表面活性剂和β-环糊精(HPCD)联合Burkholderia xenovorans LB400构建PCBs好氧降解体系,测试了它们对PCB5和PCB31的溶出率及微生物生长的影响.结果表明,TX-100(CMC=194 mg·L-1)、Tween 80(CMC=13.1 mg·L-1)、RL crude(CMC=50mg·L-1)浓度在1~7 CMC时和HPCD浓度在500~1500 mg·L-1时对PCB5和PCB31溶出率分别达到54.7%~100%、59.8%~100%;10.5%~40.8%、6.8%~31.6%;10.3%~19.9%、3.3%~11.6%和19.5%~34.2%、4.2%~10.7%.TX-100浓度在1~7 CMC时对B.xenovorans LB400生长的抑制率达到30.3%~45.8%,而Tween 80浓度在0.1~1 CMC时对其生长的抑制率为10.0%~15.4%;RL crude本身能作为底物促进LB400的生长,而HPCD对其生长无明显影响.B.xenovorans LB400对PCB31(5 mg·L-1)的降解效率在添加表面活性剂后有不同程度的提高:TX-100,23.7%~65.5%;Tween80,14.6%~44.3%;RL crude,9.6%~27.2%;HPCD,15.3%~20.7%;而表面活性剂对PCB5(10 mg·L-1)的降解效率则无明显影响.表面活性剂主要通过增大溶液中PCBs-表面活性剂的胶束浓度来提高LB400对PCBs的降解效率,在水溶液培养体系中当设置TX-100和Tween 80浓度分别在1和7 CMC时,PCB31的降解效率达到100%和81.7%,而此时B.xenovorans LB400生长的抑制率为30.3%和5.4%.     

北京夏季大气HONO的监测研究

在2007-08-14～2007-08-24期间,利用差分光学吸收光谱（DOAS）技术,对北京市大气中HONO、NO₂和O₃等污染物进行了连续监测,分析了HONO和NO₂的日变化特征,讨论了夜间直接排放对HONO来源的贡献,进行了24 h和夜间13 h HONO非均相反应形成与黑碳气溶胶（BC）和相对湿度（RH）等要素的相关分析.结果表明,HONO和NO₂均在01:00左右达到峰值,HONO的另一峰值浓度出现在06:00,比NO₂第2个峰值出现时间07:00早1 h;夜间（19:00～次日07:00）直接排放对HONO的贡献最大达到31.3％,出现在20:00,平均贡献为15％;夜间HONO_corr/NO₂比率与BC和RH具有非常明显的相关性,说明HONO的非均相生成速率与NO₂的浓度以及反应介质BC表面的吸附水的浓度即RH成正比,得到夜间HONO平均转化率(HONO/NO₂)为0.8%·h^-1;而且RH的增加对HONO的非均相形成有利,但是当RH>80%对反应也将产生抑制作用,通过对监测期间的个例分析也证实了这一假设.