油田污染土壤残油组成与特征参数分析

为揭示石油在土壤中的降解规律、残油组分特征,筛选土壤残油的生物降解性评价参数,选取大庆、胜利、百色3个油田区共18个深度降解的石油污染土样,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了土壤残油中链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)、多环芳烃(PAHs)、萜烷、甾烷及三芳甾烃等5类超过100种石油烃单体.结果表明,经长期降解后残留在土壤残油中总烷烃残留率低于10%,总PAHs残留率低于30%,而萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物较难降解.正烷烃降解性随碳数增加有下降的趋势,但碳数<37的正烷烃降解率平均值>80%;PAHs中2～4环PAHs降解率平均值>70%,5～6环PAHs较难生物降解;萘系列、菲系列、系列及苯并[e]芘系列中随烷基取代数增多而残留率增高.残油中可被GC-MS识别的组分<3%,主要为碳数高于20的正烷烃、烷基取代萘和菲、萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物.基于烷烃及多环芳烃组成特征,筛选出6个由易降解组分含量与总油或难降解组分含量的比值构成的标准残油的特征参数,可用于判断污染土壤中石油污染物的生物降解性.     

土壤石油污染物中正构烷烃降解特性研究

分别以污染强度、营养物、氧化剂、表面活性剂、温度、土壤含水率、透气性为降解调控因子,研究土壤中石油污染物的微生物降解过程,采用色谱-质谱联用技术分析土壤石油污染物中正构烷烃含量的变化,详细地分析了正构烷烃降解过程。结果表明：C26和C30正构烷烃的降解速度模式相似,证实了正构烷烃随着碳原子数的增多,降解速度减慢。     

油田区土壤石油烃组分残留特性研究

为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性,探讨石油污染物的来源与风化程度,采集了胜利油田孤岛和河口采油区共5口油井周边土壤样品及原油样品,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析原油及土壤样品中的链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)及多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)共51种石油烃单体的含量.结果表明,与原油相比,油田区土壤总提取物中链烷烃与PAHs所占的比例明显偏低;土壤石油烃的组分构成与原油相比,链烷烃中碳数小于12的正烷烃比例明显降低,而高碳数正烷烃比例增加.选择正十八烷/植烷作为指示土壤风化程度的标志,利用主成分分析(principal component analysis,PCA)法分析其与土壤中各石油烃组分的关系,结果显示碳数大于33的正烷烃与中环芳香烃具有高残留性.利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的4个指标,结果表明,土壤中的石油烃具有明显的原油"指纹".研究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础.     

生物菌剂对石油污染土壤生物修复作用的研究

在实验室条件下,研究了生物菌剂的投加量、投加方式及环境温度对石油污染土壤的修复作用 结果表明,土壤中石油烃的降解效果与生物菌剂的投加量呈正相关,当生物菌剂投加量为0.6mg·kg^-1时,修复,48 d 后,石油烃的降解率为87%.GC-MS分析结果表明,石油污染原土中烷烃的含量最高为82.1%其次为烯烃,含量为16%,还含有少量的胡萝卜烷、烷基萘、甾烷和藿烷% 添加生物菌剂修复40 d 后,峰的数量由32个减少为14个,表明异构烷烃、烯烃、胡萝卜烷全部被降解,残留的物质为较难降解的正构烷烃、藿烷和甾烷,呈现前高后低的峰形,即接种细菌优先降解高碳组分,将长链的烷烃降解为短链的烷烃,随着生物菌剂投加量的增加,土壤中残留石油烃的含量逐渐降低% 一次加入生物菌剂修复,48 d后的峰高明显低于分2 次加入的相应值,故一次性全部加入生物菌剂是最佳的投加方式% 温度是限制石油污染土壤生物修复的重要环境因素,当温度为30℃第,48 d 的降解率可达80%,当温度为20℃,第,48 d的降解率可达60%,温度高有利于土壤中石油烃的降解,加快修复     

微生物修复油污土壤过程中氮素的变化及菌群生态效应

对陕北地区石油污染土壤进行了微生物修复研究,利用气相色谱-质谱联用技术(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)测定土壤中烷烃和多环芳烃的含量变化,采用高通量测序技术研究微生物修复对油污土壤微生物群落多样性的影响,对修复过程中土壤不同形态氮含量变化进行了分析测定.结果表明,经过18周的修复,土壤中烷烃含量由初始时的25 987.8mg·kg~(-1)降低为12 788.6 mg·kg~(-1),多环芳烃含量由初始时的5 322.9 mg·kg~(-1)降低为2 917.2mg·kg~(-1).高通量测序结果表明,经过微生物修复处理的土壤微生物群落结构发生了较大变化,一些可降解烃类的菌群如厚壁菌门(Firmicutes)、拟杆菌门(Bacterodetes)、迪茨氏菌属(Dietzia)、不动杆菌属(Acinetobacter)所占丰度增加.经过修复处理的土壤中总氮、氨氮含量呈降低趋势,硝态氮含量在修复前期呈降低趋势,修复后期基本保持不变.研究结果表明,微生物修复处理可去除土壤中的大部分烷烃和多环芳烃,烷烃和多环芳烃的降解效果与土壤中硝氮含量和烃降解菌所占丰度相关.     

土壤正构烷烃微生物降解变化实验分析

在石油烃微生物降解的最佳条件下,利用色谱-质谱联用技术分析测定了石油烃中正构烷烃的降解规律.结果表明,正构烷烃的降解最为明显;正构烷烃的降解随着碳数的增加其降解速度逐渐减小;其中C23烷的降解速度与石油烃整体降解速度相当,碳数小于23的正构烷烃降解速度大于石油烃降解速度,碳数大于23的正构烷烃降解速度小于石油烃降解速度;C16～C25的正构烷烃在0～6*!d内降解速度最快,在7～14 d内达到最低值,之后有逐渐上升的趋势;整个正构烷烃的降解符合二级反应动力学规律.      

生物炭输入土壤对其石油烃微生物降解力的影响

以木屑和麦秆为原料,在300℃和500℃下热解制备生物炭,分析了生物炭输入对大港油田污染土壤中总石油烃及其组分(正链烷烃n C8~C40和16种PAHs)微生物降解效果的影响.结果表明,生物炭输入强化了土壤中总石油烃及其组分的生物降解.生物炭原料的选取对烷烃降解影响显著,对PAHs影响较小;高温制备生物炭对污染物降解的强化效果较好,这归因于生物炭表面性质和降解微生物种类的不同.土壤中加入生物炭后,低环PAHs的降解效率显著高于高环PAHs.添加典型的土壤易分解有机质(葡萄糖)产生正激发作用,导致生物炭矿化,促进了烷烃降解,抑制了PAHs的去除.可见,生物炭输入可有效促进石油烃的微生物降解,对修复石油污染土壤起正效应.     

酵母菌-细菌联合修复石油污染土壤研究

采用室内模拟方法研究热带假丝酵母菌(Candida tropicalis)和粪链球菌(Streptococcus faecalis)对石油污染土壤的联合修复,并监测修复过程中土壤脱氢酶活性、石油污染组分的变化. 结果表明:酵母菌-细菌混合菌剂在对石油烃的去除中表现出协同作用,连续培养32 d后混合菌处理组对总石油烃(TPH)的去除率达到29.9%,较单菌处理组高约50%;混合菌处理组脱氢酶活性高于单菌,并与石油烃去除率呈很好的相关性;前期低分子量烷烃降解效果明显,对于C15～C21的高分子量烷烃的降解效果主要在第32天时显现.      

石油污染包气带中降解微生物的分布特性

包气带土层系统中油类污染物的性质和降解微生物的分布特性是影响污染物自然衰减和污染包气带强化生物治理的重要自然和生物学因素 .对淄河滩油污土层的石油类污染物的含量、污染物质组成的分析 ,以及微生物的分离和培养的研究结果表明 ,饱和烷烃、环烷烃和多环芳烃构成淄河滩油污土层中主要烃类污染组分 ,其含量高达 90～200 g· kg^-1干土 .淄河滩石油污染土层中降解菌主要为好氧异养菌 ,菌群数量高达 10⁶～10⁷个·g^-1干土 .为包气带土层石油类污染物的自然衰减和净化提供了良好的生物条件 .     

石油污染土壤的生物修复技术及微生物生态效应

利用投菌法和生物刺激法对陕北子长石油污染土壤进行微生物修复研究.通过利用红外分光光度法测定不同处理方法对石油烃的去除效果确定了修复陕北石油污染土壤的最佳方案.修复过程中利用最大可能计数法(MPN)、PCR-琼脂糖电泳法、PCR-DGGE法分别测定了石油烃降解菌数目、催化基因、土壤微生物多样性对土壤微生物生态效应进行研究.结果发现石油污染土壤不同生物处理修复效果为:生物刺激(加入N、P营养物质)生物强化(投加降解菌)其他.土壤中石油烃降解率与可降解石油烃的催化基因含量之间存在正相关关系,修复过程中土壤中的石油烃和烷烃降解菌数量显著多于多环芳烃降解菌数量,投加外源降解菌SZ-1可以显著提高土壤细菌群落的多样性.研究结果有助于深入理解生物修复石油土壤过程中的微生物生态效应变化.     

专性菌系对石油烃污染土壤的修复性能

从焦化废水厂的活性污泥中采用“邻苯二酚-石油烃”双底物驯化获得石油烃的专性降解菌系,在最佳环境条件下研究其对石油污染土壤的修复性能.高通量测序分析显示,驯化后的专性菌系以产黄杆菌属（Rhodanobacter sp.）为主,占比41%.最适降解温度为30~35℃,最佳pH值为7~8.聚山梨酯-80（吐温80）可作为碳源促进专性菌系的生长,提高石油烃的降解效率,并且添加吐温80比十二烷基硫酸钠（SDS）更利于石油烃的降解.研究表明,当吐温80的浓度为5CMC（即375mg/L）时,石油烃的降解效率最高.在最佳环境条件下,为期80d修复试验,构建的专性菌系石油烃降解效率稳定在77%,这证实了双底物驯化模式获得的专性菌系对石油污染土壤具有良好的修复性能.     

机械化学法修复柴油污染土壤的效率、产物及影响

针对常规污染土壤修复处理方法存在有毒降解产物、容易产生二次污染等问题,本研究采用行星球磨仪研究了机械化学法（MC）对柴油污染土壤的修复效能,利用GC/MS对柴油烃组分的降解产物进行分析,并采用SEM、XRD、BET、FTIR和TGA等方法对不同处理条件下的土壤样品进行表征.结果表明,MC处理在0.5~4.0 h内对土壤中总石油烃（TPH）的去除率可达95%以上.随着初始TPH浓度和球土质量比的升高,TPH去除率随之提高.采用MC处理后柴油组分降解难度顺序如下：烷烃<烯烃<环烷烃<芳香族化合物.在球磨处理4 h后,未检出有毒有害残留物质.球磨后土壤粒径变小,表面变粗糙,粘土矿物中的硅氧四面体暴露在土壤表面,矿物结构的结晶度逐渐降低,晶体结构逐渐破裂或变形,可在土壤表面形成富电子区域或促使土壤具有更高的反应活性,这是机械化学法高效降解柴油的主要机制.其次,土壤有机质的主要官能团受到破坏,纳米级孔隙容量降低,从而降低了土壤组分的吸附能力,增加了柴油的有效性,也有助于柴油的解吸和机械化学降解.此外,随着球磨时间的增加,土壤有机碳（SOC）含量先增加后下降,但均高于处理前.可见,MC处理可以快速彻底降解土壤中的柴油,且有利于增加土壤有机碳含量,对于石油烃污染土壤修复具有较好的应用潜力.     

新疆不同质地土壤对石油类污染物的吸附作用

石油类污染物的迁移转化研究对环境保护及人体健康均有重要意义。由于石油类污染物在不同质地土壤中的吸附行为不同,采用静态吸附实验方法,研究了新疆甘泉堡工业区3种质地土壤(粉土、粉砂、粉质黏土)对石油烃的吸附动力学及吸附热力学行为,进行了吸附动力学和等温吸附拟合,并分析了土壤粒径、有机质含量、pH值及以含盐量对石油烃吸附量的影响。结果表明:粉土、粉砂、粉质黏土对石油烃的吸附均能在240 min达到吸附平衡,平衡吸附量分别为0.7765,0.6763,0.7173 mg/g;吸附能力顺序为粉土>粉质黏土>粉砂,准二级动力学模型(R2=0.9967~0.9989)能够更加准确地描述石油烃在土壤中的吸附过程;等温线为Langmuir型,其吸附平衡常数(K_a)分别为0.6126(粉土)、3.1310(粉砂)和0.1180(粉质黏土),表明石油烃在不同质地土壤中的吸附为单分子层吸附;土壤对石油烃的吸附量随土壤粒径和pH值的减小、有机质含量和含盐量的增加而逐渐增大。     

腐植酸改性生物质电厂灰固定化微生物修复石油烃污染土壤

以生物质电厂灰为载体,用腐植酸对其改性后,负载石油烃降解菌形成固定化菌剂对原油污染土壤进行修复,其中对生物质电厂灰改性的最佳条件以及固定化菌剂对原油污染土壤的修复效果进行了考察。结果表明:生物质电厂灰改性的最佳条件为:电厂灰粒径10~40目,固液比1∶1,改性时间4 h,改性后孔状结构增多且表面粗糙,有利于微生物的附着,固定的微生物数量可达1.5×109 CFU/g。进行60 d的修复后,固定化菌剂对污染土壤中石油烃的降解率达到51.9%,比游离菌提高了25.0%,对长链正构烷烃、芳香烃及胶质的降解率分别提高了9.6%、31.7%和37.5%。固定化生物质电厂灰的应用使石油烃降解菌得到保护和支撑,提高了土壤基础呼吸速率和土壤酶活性,实现了石油烃的高效降解。因此,腐植酸改性生物质电厂灰是一种在石油污染土壤修复方面具有应用潜力的微生物固定化材料。     

Fe~(2+)对菌株Y_7降解石油烃的影响

以陕北石油污染土壤中筛选出来的菌株Y7作为研究对象,用石油烃培养基进行驯化培养。通过石油烃降解率、OD(吸光度)值和pH值等指标来评价降解效果。研究结果表明菌株Y7可以对石油烃进行有效降解,并且在培养基中加入适量的Fe2+,对菌株的生长和石油烃的降解有一定促进作用,其中最佳Fe2+浓度为24 mg/L;菌株Y7在最佳Fe2+浓度的环境下,前3天降解石油烃效果最好,降解率可达40%。     

植物根际强化修复石油污染土壤的研究

采用室内盆栽方式,研究了高羊茅对烃降解的影响,测定了土壤中烃的降解、微生物数量、荧光素二乙酸酯活性、过氧化氢酶活性及脱氢酶活性.结果表明,总石油烃在根际土壤体系比非根际土壤消失得更快.在试验进行10周后,非根际与根际土壤总石油烃降解率分别为11.8% 和 27.4%.试验过程中挥发的石油烃损失很少.根际土壤微生物平板计数及酶活性显著高于非根际土壤.石油化合物对荧光素二乙酸酯水解具有显著影响.相比无草被体系,种植有高羊茅的体系显著增加了石油烃降解的一级速率常数.因比母体化合物降解缓慢,4种氧化态多环芳烃1-二氢苊酮、9-芴酮、蒽醌、苯并芴酮,在处理过程中浓度不断增加,说明其是在处理过程中形成,并具有持久性.     

页岩气开采钻井固体废物的污染特性

选取重庆某地区3个页岩气田作为研究对象,研究了5个钻井平台页岩气开采过程中废水基和油基钻井岩屑中重金属、多环芳烃（PAHs）和石油烃的污染特性.结果表明,两类钻井岩屑中Ba元素平均含量明显高于其他重金属,废水基钻井岩屑的重金属以Zn、Ba、Cr、Ni、Cu、Pb为主,废油基钻井岩屑中的重金属以Ni、Cu、Zn、Pb、Ba、As、Cr为主且Ni、Cu、Zn、Pb平均含量超过《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）标准限值.废水基和油基钻井岩屑中PAHs的范围分别为1.74~14.8mg/kg和302~595mg/kg,均未超过GB5085.6-2007标准限值.废油基钻井岩屑石油烃含量为112~213g/kg,远超GB5085.6-2007标准限值.同时,废水基和油基钻井岩屑中BaP超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）标准限值;废油基钻井岩屑中部分PAHs（BaP、BbF、BkF、DahA）浓度超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）中筛选值,岩屑中石油烃含量远超管制值.     

耐盐石油烃降解菌的筛选鉴定及其特性研究

为得到高效耐盐石油烃降解菌,从黄河三角洲石油污染盐渍化土壤中分离出39株细菌,经液体培养初筛和土壤培养复筛实验,得到1株高效耐盐石油烃降解菌BM38.通过形态特征、生理生化特征和16S rDNA序列分析,确定该菌为恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）.通过液体培养实验,研究了BM38的耐盐和产生物表面活性剂特性以及对不同烃的利用能力.结果表明,在含0.5%～6.0%NaCl液体培养基中BM38生长良好,属中度耐盐菌.在高盐环境下BM38具有较强的分解石油烃能力,其中在含1.0%NaCl液体培养基中,降解7 d后,原油降解率达到73.5%;在含盐量0.22%和0.61%土壤中添加BM38,降解40 d后,土壤总石油烃降解率达到40%以上.BM38能产生一种生物乳化剂,盐浓度对这种乳化剂的乳化能力影响较大,当NaCl浓度增加到1.0%,乳化值（EI24）开始迅速降低,但在NaCl浓度为2.0%时,EI24仍达到61.0%.BM38能够利用环己烷、甲苯、异辛烷、菲和正十六烷为唯一碳源生长,其中对正构烷烃和芳烃具有较强的利用能力.     

贫养分低有机质黄绵土中石油烃的生物去除特性及菌群结构变化

为探究陕北油田开采区贫养分低有机质土壤中石油烃的有效去除方法及修复特性,利用生物强化和生物刺激对陕北地区石油污染土壤进行修复研究,比较了两种修复方式对土壤中石油烃的去除效果和对土壤菌群结构多样性的影响.结果表明:相比生物强化修复方式,向土壤中施入氮素进行生物刺激修复更有利于土壤中石油烃的去除:向土壤中加入KNO₃调节土壤C/N为100∶20,在含水量为15.1%的条件下修复60 d时,土壤中石油烃去除率达到44.77%;接种降解菌强化修复对石油烃的去除率仅为17.87%.在5.1%和15.1%两种不同含水量条件下,接种的降解菌群可在土壤中生长并存活.外源菌的生长存活和石油烃降解无明显相关关系,影响石油烃降解的非生物因子为土壤养分和含水量,生物因子为土壤菌群的丰富度和均匀度.研究显示,在对污染土壤进行修复时,应“因地制宜”选择适合当地水热条件的修复方式以增加土壤菌群的稳定性,进而提高土壤微生物的代谢活性.