冰中和水中四环素光降解动力学及其影响因素的比较

冰雪是一类重要且普遍的环境介质,而冰雪环境光化学是一门新兴的学科.在相同光照条件下比较冰中和水中有机污染物的光化学行为,有助于揭示冰雪光化学与水环境光化学之间的异同.本文以四环素（TC）为模型化合物,比较了模拟日光（λ>290 nm）照射下不同水体冰相和水相中TC的光降解动力学,研究了不同相中溶解性物质（腐殖酸（HA）、Cl^-、NO₃^-和Fe（III））对光降解的影响及作用机制,以揭示冰雪环境光化学和水环境光化学的异同.结果表明,冰中和水中TC光解遵循准一级反应动力学,纯水冰中表观光解量子产率为4.76×10^-3,高于纯水中表观光解量子产率（3.85×10^-3）.在不同水体中,冰相TC的光解快慢顺序为海水冰中 > 淡水冰中 > 纯水冰中,而在水相中光解快慢顺序与冰相不同,为淡水中 > 海水中 > 纯水中.通过考察主要溶解性物质对冰/水中TC光降解动力学的影响发现,无论是在冰相还是水相,Cl^-、HA、NO₃^-和Fe（III）均加快了TC的光降解,且促进作用随浓度的升高而增强.但在水相与冰相中每个因素促进的程度却存在差异,相对于水环境,冰中HA、NO₃^-、Fe（III）敏化作用较大,对TC光降解的促进作用较强;而冰中Cl^-对TC光解的促进作用较水相中弱.这些溶解性物质对TC光解的促进作用能够解释海水冰、淡水冰与海水、淡水中TC相对于纯水冰相/水相具有较强的光降解能力.进一步地,将实验数据外推到实际环境,在35°~50°N地区的仲冬季,冰雪表面和水体表层TC光化学降解的半减期分别为15.4~38.9 min和19.0~48.0 min,其不仅依赖于光解发生的纬度与季节,还受到反应基质（冰/水）的影响.以上结果揭示了冰中和水中TC光化学转化行为的异同,这对于准确评价寒冷环境中此类新型污染物的归趋具有重要意义.     

管式O3/UV-BAF处理印染生化尾水的中试实验

以印染污水生化处理出水为研究对象,组建了集管式臭氧/紫外(O_3/UV)反应系统、臭氧发生系统、气液分离系统、臭氧破坏系统和生物曝气滤池(BAF)系统为一体的中试集成设备。分别研究了各单元及O_3/UV-BAF一体化设备的运行效果。结果表明,COD范围为62.3～102.1 mg·L~(-1),平均值为83.2 mg·L~(-1)时的进水经过O_3/UV处理后,BOD5浓度可增加3倍以上,该处理单元可提高污水的生化性能;而单独BAF处理,COD去除率仅为22.5%,表明该污水生化性能较差(BOD5/COD=0.117)且出水COD浓度也不能达到排放标准;O_3/UV-BAF联合工艺对印染废水则呈现良好的处理,出水COD去除率达到46.93%,UV_(254)去除率为39.73%。此外,该联合工艺对色度、TN和TP也具有较好的去除效果,去除率分别为54%、34.52%和53.81%,均可达到排放标准。通过对O_3/UV-BAF一体化中试设备的评估,为管式O_3/UV高级氧化大规模工程应用提供技术支撑。     

油田区土壤石油烃组分残留特性研究

为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性,探讨石油污染物的来源与风化程度,采集了胜利油田孤岛和河口采油区共5口油井周边土壤样品及原油样品,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析原油及土壤样品中的链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)及多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)共51种石油烃单体的含量.结果表明,与原油相比,油田区土壤总提取物中链烷烃与PAHs所占的比例明显偏低;土壤石油烃的组分构成与原油相比,链烷烃中碳数小于12的正烷烃比例明显降低,而高碳数正烷烃比例增加.选择正十八烷/植烷作为指示土壤风化程度的标志,利用主成分分析(principal component analysis,PCA)法分析其与土壤中各石油烃组分的关系,结果显示碳数大于33的正烷烃与中环芳香烃具有高残留性.利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的4个指标,结果表明,土壤中的石油烃具有明显的原油"指纹".研究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础.     

黄浦江溶解有机质光学特性与消毒副产物NDMA生成潜能的关系

对黄浦江表层水样的过滤液进行紫外吸收光谱和荧光光谱扫描,并测定了溶解有机碳(DOC)、N-亚硝基二甲胺(NDMA)及其生成潜能(NDMA-FP),探讨了黄浦江溶解有机质(DOM)的光学特性与消毒副产物NDMA生成潜能的关系.结果表明,黄浦江水中NDMA-FP随DOC浓度增加而增加(r=0.487,P<0.01),但与DOM的比吸收系数(SUVA254)和腐殖化指数(HIX)均呈负相关(r=-0.605,P<0.01;r=-0.396,P<0.01);NDMA-FP还与相对较低分子量的类酪氨酸、类色氨酸等类蛋白物质的荧光强度呈显著正相关(r=0.421,P<0.01;r=0.426,P<0.01),而与类腐殖质的荧光强度则呈显著负相关(r=-0.422,P<0.01).因此,黄浦江水中消毒副产物NDMA的生成潜能随着溶解有机质含量的增加而增加,特别是与DOM中的类蛋白组分含量密切相关,但随着DOM的芳香性和腐殖化程度的增强而减少.     

模拟日光照射下土霉素的复合光化学转化动力学及环境归趋

环境水体中存在众多可解离的有机污染物,而不同的解离形态表现出相异的环境行为,如光化学反应活性和归趋.本文以土霉素(OTC)为例,研究了水中可解离化合物的表观光降解、光氧化等复合光化学转化动力学,并揭示了其相应的环境光化学归趋和贡献.模拟日光(λ290nm)照射下,OTC的光降解遵循准一级反应动力学,光解速率常数(k)对pH表现出明显的依赖性.这是由于随pH值升高,解离形态(i)从OTCH_2~0、OTCH~-到OTC~(2-)渐变,相应的k_i和量子产率(Φ_i)显著增大.竞争动力学实验进一步表明,·OH和~1O_2均可以氧化降解OTC,且降解速率随着pH的增大而加快.这与3种解离形态不同的去质子化程度和氧化反应活性有关.去质子化增加化合物的电子密度,利于活性氧物种的亲电攻击,从而促进光氧化反应.基于以上OTC解离形态的不同光化学转化活性,评估了环境表层水体(pH=6~9)中的复合光化学转化半减期(t_(1/2,E)).t_(1/2,E)值依赖于基质pH和季节,北纬45°晴天正午,t_(1/2,E)在0.131 h(仲夏,pH=9)到3.63 h(仲冬,pH=6)之间.多数情况下,OTC的表观光解是其最主要的光化学转化途径,~1O_2氧化次之,而·OH氧化的贡献非常小.以上结果证明了OTC不同解离形态具有不同的光化学转化动力学.因此,为了准确评价水环境中抗生素等可解离有机污染物的光化学归趋和风险,有必要综合考虑所有解离形态的复合光化学行为.