海面溢油的荧光光谱鉴别法述评

介绍了荧光光谱技术在鉴别海面溢油中的应用和进展。根据荧光光谱的三维特性 ,分别阐述了普通荧光光谱、同步荧光扫描光谱、可变角同步扫描光谱、三维荧光光谱等不同荧光光谱的“指纹”信息特征 ,并介绍了导数荧光法、低温荧光法、磷光光谱法等辅助鉴别方法     

三维荧光-平行因子分析检测喹诺酮类抗生素

该文基于三维荧光光谱技术,研究了恩诺沙星(ENR)、左氧氟沙星(LVFX)和诺氟沙星(NOR)3种喹诺酮类抗生素三维荧光光谱特征,并结合平行因子分析法(PARAFAC),实现了对ENR、LVFX和NOR 3种抗生素混合物单一组分定性及定量分析。荧光分光光度计扫描得到3种抗生素样品的三维荧光光谱,通过散射区域置零、插值等方法,解决了散射对三维荧光光谱的干扰,同时运用PARAFAC对荧光数据集进行组分解析。实验得出,3种抗生素最大荧光值和各自浓度之间R²均大于0.99,ENR、LVFX和NOR的检出限分别为0.74、0.43和0.20μg/L。PARAFAC方法成功解析出混合样本中ENR、LVFX和NOR组分。实验结果表明,基于PARAFAC法的三维荧光光谱技术具有良好的检出限和回收率,可同时对ENR、LVFX和NOR 3种喹诺酮类抗生素及其混合物进行快速、高灵敏的检测,实现了混合样本单图谱、同类别、多组分同时分析。     

荧光光谱法鉴别海面溢油源的研究进展

本文以大量的研究成果介绍了荧光光谱技术在鉴别海面溢油源中的应用和进展。根据普通荧光光谱、同步扫描光谱、可变角同步扫描光谱和总荧光光谱等不同荧光光谱信息特等，论述了荧光光谱的三维特性及维特性及其在溢油鉴别中的应用。同时，结合低温荧光法、磷光光谱法、导数荧光光谱法等辅助方法和技术，介绍了国内外荧光光谱法鉴别海面溢油的新进展和新成果。     

浓度层析荧光光谱局部匹配溢油鉴别技术

溢油事故的频繁发生对海洋环境造成极大的影响,建立一种快速、准确、经济的现场溢油检测技术及时对事故作出响应有着重要的意义.针对海洋环境中溢油样品浓度和油源都未知的情况,对于溢油可疑样本,获取其浓度参量同步荧光光谱(concentration-synchronous-matrix fluorescence,CSMF),通过在浓度维度上进行插值处理获取的样品的CSMF浓度层析荧光光谱.而对于肇事溢油样品,无需进行脱水浓缩等预处理,只需取现场样本逐级稀释获取小浓度范围内的CSMF局部谱图,并将之与可疑油样大浓度范围内的CSMF浓度层析荧光光谱进行曲面匹配,利用最小二乘法确定最佳匹配光谱,最佳匹配的可疑油样即满足最近油种符合度,而对应的浓度即为待测样本的初始浓度值.对原油样品集交叉检验的结果,样品的识别准确度为92%.该油种鉴别方法快速,准确,并可以同时实现油种鉴别和单位体积内溢油含量的定量.     

接种外源微生物生活垃圾堆肥中的胡敏酸荧光特性

利用城市生活垃圾接种外源微生物,采用工厂化工艺进行堆肥,对堆肥前后胡敏酸荧光光谱进行了分析．结果表明,胡敏酸发射光谱相对简单,在440nm附近形成1个较宽的谱带,而激发光谱与同步扫描光谱则由几个特征峰及肩峰组成．对不同荧光光谱特征峰的分析表明,堆肥结束后,胡敏酸的腐殖化程度明显增加．CK、MS、ZJ、MS＋ZJ各处理的荧光光谱形状基本相似,但主要特征峰的相对荧光强度有明显区别．其中接种外源微生物可明显增加堆肥胡敏酸分子的缩合度,中加酵素菌（ZJ）处理优于美商复合菌（MS）处理,而2种外源菌混合接种具有协同促进作用．通过与土壤中胡敏酸荧光特性比较证实,堆肥后的胡敏酸具有土壤富里酸的特征,活性较高．     

气相色谱和荧光光谱多线线性指数模式识别法鉴别溢油源

本文以油品中n-C_(18)、n-C_(19)、n-C_(20)、姥鲛烷和植烷作为气相色谱的数据处理信息点,以激发波长分别在250、270、290、310和330nm处,发射波长分别在335、375、383、390和395nm处作为荧光光谱的数据处理信息点,采用多维线性指数模式识别法对油品的气相色谱和荧光光谱的“指纹”特征数值进行了综合处理。通过对数十种不同种类的原油和燃料油的分析计算,建立了一种多手段分析数据综合应用的溢油鉴别技术。     

三维荧光光谱法分类测量水体浮游植物浓度

测量了富营养化水体中13 种浮游植物的活体三维荧光光谱和激发荧光光谱,通过光谱相似性原则将浮游植物分成3 种光谱组,分析了光合色素组成与各光谱组三维荧光光谱特征的关系.选择梅尼小环藻、小球藻和铜绿微囊藻纯种培养体,配制10 种不同浓度比例的浮游植物混合培养体,利用平行因子模型算法(PARAFAC)对混合培养体的三维荧光光谱进行了拟合,成功地区分了3 种浮游植物组分.组分1(梅尼小环藻)、组分2(小球藻)和组分3(铜绿微囊藻)在模1 上得分与其在混合样品中的实际相对浓度具有良好的线性关系,相关系数分别达到0.98222, 0.97865 和0.99788,证实了利用三维荧光光谱和PARAFAC 模型分类测量浮游植物浓度的可行性.     

海上溢油鉴别方法的研究——用荧光分光光度法对各种类型的石油进行分类的研究

对各种类型的原油及成品油的分类的研究是用荧光分光光度法进行的。 首先,我们以无荧光环已烷为溶剂配制了浓度分别为1/1万,1/2万和1/10万的标准油溶液。 我们用日立650—60型荧光分光光度计进行了测空,在激发波长340nm,对发射波长300—500nm进行扫描。 检查了约七十种原油,发现它们按荧光光谱的峰值比440/385可分为六类(3—8类)。对深色成品油(重紫油,船用紫油和用过的润滑油)来说,可用它们的谱图和440/385峰值比来鉴定其类似性。但对淡色成品油(汽油,灯油,轻油和新的润滑油)则必须用特殊操作进行分析。 本法可以当做一种鉴定手段应用于鉴别排放到海洋中的原油和成品油的种类和类似性。     

河流与海洋溶解有机物荧光激发-发射矩阵光谱的测定

通过对河流与海洋现场样品、微藻培养液和牛血清蛋白溶液的实验,确定了HITACHI F-4500型荧光分光光度计的测定河流和海洋溶解有机物荧光激发-发射矩阵光谱的激发和发射通带分别为5 nm和10 nm,波长扫描速度为12 000 nm/min,标准偏差在0.6%~8%。     

渤海油类测试中标准油的选择研究

本文对渤海油类测试中标准油的选择进行研究。选取5种原油,11种成品油,1种人工配制油。荧光光谱技术:分别记录310nm、290nm、250nm激发波长时荧光发射谱;室内模拟水中溶解/分散油、沉积物中油的荧光发射谱,获得各类型油的最佳荧光发射波长、发射特性及光谱指纹图。 记录并剖析了渤海海区各站位水体中溶解/分散油、沉积物中油的各波长荧光发射谱。参照ASTM(美国试验与材料学会)溢油鉴别原则,进行了峰形,峰位,指纹综合分析,认为在渤海海区油污染测试中,可用20号重柴油作标准油。     

渤海滩涂沉积物中石油污染物的迁移-转化规律研究

采用紫外分光光度法对2003年夏季渤海滩涂表层沉积物和海水中石油烃含量进行了分析,探讨了海水中可溶油在滩涂沉积物中的迁移转化特征及其影响因素。结果表明,沉积物中石油烃含量在(55.8~2563.4)×10-6,平均值为555.82×10-6,与海洋沉积物质量(GB18668-2002)500×10-6相比,超标率为50%,超标倍数为1.05~5.13倍;受潮流作用和沉积环境的影响,石油烃含量自岸向海呈由低到高的分布特征;研究区是典型的淤泥质海岸带,由于其沉积物颗粒细,有机质含量高,很容易吸附石油烃;沉积物中石油烃是难生物降解的多环芳烃类。     

油品荧光特性的Logistic回归分析鉴别海上溢油的研究

用恒波长同步荧光法检测了280±2 nm、300±2 nm、332±2 nm 3个特征波长下的22种原油和12种燃料油的荧光强度,并以此作为变量,建立了快速定量鉴别海上溢油的原油和燃料油的Logistic回归模型。Hosmer-Lemeshow拟合优度检测值2.43小于15.51、其对应P值0.97大于0.05,说明建模数据的信息被充分提取和利用。风化前后油样的受试者工作特征曲线（ROC曲线）分析显示该鉴别方法准确性较高,曲线下边面积（AUC）大于0.9,灵敏度和特异性大于0.85。用15种非建模油样对所建立的模型进行验证,计算结果与实际情况吻合度较高,鉴别正确率达93%。此外,该模型也适用于油种风化后的鉴别。     

秋季南海珠江口和北部湾溶解有机物的光降解

利用三维荧光光谱分析手段,结合吸收光谱测定,分析了2007年10月中国珠江口及北部湾水体中4个典型有色溶解有机物(CDOM)样在太阳光辐照下的光降解特性.结果表明,珠江口及广西沿海CDOM样受陆源输入影响较大,而北部湾中部的HX样具有典型海洋CDOM特征,80m水深的HN样则受到北部湾环流的主要影响.这些CDOM样品中均观测到类腐殖质荧光峰A、C、M以及类色氨酸荧光峰R、T,它们的荧光峰强度及吸收系数a(280)在秋季短期日光辐照下发生了较明显的光化学降解,受陆源输入影响较大的珠江口及广西沿海样品的光降解程度高于北部湾的远岸样品,反映出它们含有更多的发色团.光降解未引起CDOM荧光峰位置的显著变化,类腐殖质荧光峰M和A、类蛋白质荧光峰R和T的强度变化趋势一致,表明这两对峰具有相似的性质.A峰区存在的双峰现象表明其为多个荧光组分的叠加.CDOM吸收光谱的光谱斜率S(270～350)随光辐射而逐渐增加,可用于指示光降解引起的CDOM分子量的减小趋势.研究表明,光降解在南海生源要素的生物地球化学循环中起重要作用.     

堆放垃圾渗滤液水溶性有机物的荧光特性

为揭示堆放垃圾渗滤液物质组成特性及其变化规律,采用三维荧光光谱,对4个不同垃圾堆场渗滤液水溶性有机物(DOM)进行了研究.结果显示,堆放垃圾渗滤液样品S1中含有2类蛋白荧光峰:类酪氨酸荧光峰和类色氨酸荧光峰,其他3个样品(S2、S3及S4)只含有类色氨酸荧光峰,此外还出现了类腐殖质荧光峰,且不同样品中该峰的数目、类型及位置均存在差异,显示渗滤液样品S1只含有类蛋白类物质,而其他3个样品除此之外还含有类腐殖质物质,且腐殖化程度各异.类蛋白类物质-Hg(II)配位研究显示,与类色氨酸荧光峰相比,类酪氨酸荧光峰更易受介质微环境改变影响;室温培养模拟研究显示,与类腐殖质物质相比,类蛋白类物质更易发生降解.三维荧光光谱可以有效表征堆场渗滤液DOM物质组成及其变化规律.     

Characteristics of dissolved organic matter （DOM） in leachate with different landfill ages

The main objective of the study was to investigate the characteristics of dissolved organic matter (DOM) in leachate with different landfill ages through the chemical, spectroscopic, and elemental analysis. Humic acid (HA), fulvic acid (FA), and hydrophilic (HyI) fractions were isolated and purified by the XAD-8 resin combined with the cation exchange resin method. The analytical results of fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy (EEMs) revealed that the fluorescence peaks were protein-like fluorescence for young landfill leachate, while the fluorescence peaks for medium and old landfill leachate were humic-like and fulvic-like fluorescence, respectively. Elemental analysis showed that carbon, hydrogen, and nitrogen content decreased with landfill age, while the oxygen content increased. Moreover, the nitrogen content in these isolated fractions followed HA ＞ HyI ＞ FA. The results of elemental analysis, FT-IR, and fluorescence EEMs also confirmed that aromatic carbons and portions of aliphatic functional groups were more abundant in leachate samples with increasing landfill age.     

兰州市大气颗粒物多环芳烃的恒能量同步荧光光谱特征研究

通过传统单波长激发/发射荧光光谱法与恒能量同步荧光光谱法进行对比,对大气颗粒物中多环芳烃(PAHs)进行了定性定量分析,采用恒能量同步荧光光谱法在不同能量差下建立了15种典型PAHs成分的恒能量同步荧光法的标准谱库.在各PAHs在最佳能量差下进行定量分析,结果表明,除苊荧光信号响应较差外,其余PAHs的LOD和LOQ分别为0.0580～3.18、0.232～12.7 ng·mL~(-1).15种PAHs的空白和一定浓度下的加标回收率范围在82.8%～120.0%,相对标准偏差范围在0.51%～5.87%之间,以恒能量同步荧光光谱进行了兰州地区大气颗粒物中15种PAHs分布特征分析.     

原煤中多环芳烃的分离与测定

本实验以苯为溶剂对不同产地、不同品种的原煤进行了提取。提取液经柱层析分离及薄层层析和纸层析进一步纯化。利用色质联用、荧光光谱和高压液相色谱等方法对提取液中的多环芳烃(PAHs)进行了测定,并用标准样品验证,在原煤中检测出51种多环芳烃,其含量为0.002—44.2ppm。 本文提供了原煤中多环芳烃的本底数据并试图探索不同煤种与多环芳烃含量的相关性。     

夏、冬季降雨中溶解性有机质(DOM)光谱特征及来源辨析

利用紫外-可见光谱与三维荧光光谱,结合拉格朗日混合单粒子轨道模型及火点图,研究了重庆2013年夏、冬两季雨水DOM光谱特征,并对其来源进行解析.结果表明,雨水DOM与水体、土壤DOM具有类似性质光谱特征,证明降雨DOM也是陆地及水环境中DOM地化特征的重要贡献者.雨水DOM中DOC含量为0.88~12.80 mg·L-1,CDOM含量在3.17~21.11m-1之间,夏、冬两季降雨DOM差异明显(P0.05).与夏季相比,冬季降雨DOM分子量较小,芳香性程度较低,腐殖化程度也更低,输入主要以本地和短距离输送为主;而夏季DOM来源较分散.尽管吸收和荧光光谱可用于解析雨水DOM组成和来源,但在光谱特征的解析和来源识别上与其他来源DOM有所区别,传统"内、外源区分"并不适用于雨水DOM.     

河流-湖泊系统中溶解有机质的示踪及迁移

应用同步和三维荧光光谱对夏季贵州红枫湖、百花湖河流-湖泊系统的DOM(溶解有机质)进行识别和示踪,重点揭示了人为来源DOM的迁移和影响.结果表明,人为来源DOM比例较大的水体r(287 nm/332 nm)(同步荧光光谱指数)均大于1,r(B/C)(三维荧光光谱指数)较高,287 nm处的同步荧光峰是有机污染物的特征峰.与红枫湖表层水相比,百花湖表层水出现明显的类蛋白荧光峰,且r(287 nm/332 nm)(2.7)远大于红枫湖(0.7),指示百花湖中人为来源ρ(DOM)高于红枫湖.东门桥河向百花湖输送了较多人为来源DOM,但在百花湖水体纵向剖面4 m以下受到的影响较小.经过稀释和净化百花湖出口人为来源的ρ(DOM)已降至较低水平.同步荧光和三维荧光光谱联合可用来识别和示踪水体中人为来源ρ(DOM).