HONO来源及其对空气质量影响研究进展

综述了HONO来源(源排放、均相反应和非均相反应生成)、HONO模拟研究以及HONO来源对空气质量的影响.指出均相反应中激发态NO2与水汽作用形成HONO的机制在高NOx排放地区具有重要作用,但反应速率需进一步证实.非均相反应中水解反应可能是HONO最主要来源,空气质量模式模拟结果也支持该观点;soot表面的光照催化反应在soot高排放地区对HONO贡献较大,但仍需大量外场实验证实;土壤排放机理的外场实验研究极少,亟待加强.     

大气中HONO去除途径的研究进展

亚硝酸(HONO)是大气中光化学氧化剂·OH的关键前体物,对大气污染物的迁移、转化和去除过程有重要的影响.HONO在大气中的去除过程与归宿密切相关,但目前对于HONO去除途径的总结有待完善.因此,本文通过对外场观测、实验室模拟以及理论计算的相关研究进行梳理,发现HONO与各类污染物可发生均相、非均相化学反应,划分大气中HONO的去除途径为:1.光解去除;2.与无机物发生反应,如·OH、HO₂·、H·、含氮物质、含卤素物质、含硫物质等,这些既包括直接与自由基发生的反应,也包括与无机化合物发生的反应;3.与有机物发生反应,HONO可以通过直接或间接的方式与有机物发生硝化反应生成硝基衍生物;4.沉降去除(湿沉降、干沉降).当前有关HONO去除途径的研究主要集中在机理研究上,今后可以引入实验或者模型模拟进行佐证,同时对去除过程中的各类影响因素进行深入分析.此外,目前HONO非均相去除反应的研究重点在常见颗粒物催化作用下HONO的自反应上,未来可以引入更多的反应条件,模拟更真实大气环境条件下HONO的去除过程.     

广州塔的高空HONO观测及其对大气氧化性的影响

HONO作为羟基自由基(·OH)的主要前体物而受到广泛关注,近几十年开展了大量观测,但高空观测较为稀缺,尤其在珠三角地区尚未开展.本研究于2020年8月在广州塔450m平台开展了HONO及相关参数的测量,结果表明:450m高空HONO平均浓度为(1.32±0.63)μg·m^-3,呈日间低、夜间高的日变化特征.日间地面相关来源(机动车排放、NO₂非均相转化)在传输过程中光解损耗,约有56%到达高空.此外,均相反应、气溶胶表面的非均相转化、硝酸盐光解等原位反应也都无法解释观测到的HONO浓度.因此,还需要其他来源来平衡HONO收支.高空450 m处HONO对·OH的贡献在上午远大于O₃,对光化学过程的启动具有重要作用,在全天对·OH的贡献也与O₃相当.可见,城市地区HONO对大气氧化性的影响不局限于地面,而可能贯穿下半个边界层.     

典型华北农村地区冬季HONO的浓度水平及来源分析

气态亚硝酸(HONO)容易光解,是对流层大气羟基自由基(·OH)的重要来源之一,对区域二次污染的形成具有重要作用.我国在大气HONO观测研究方面主要集中在一些城市区域,而在我国北方农村区域的研究还鲜见报道.为此,本文利用亚硝酸在线分析仪(long path absorption photo meter,LOPAP)于2017年11月在中国科学院农村环境研究站(河北省望都县东白陀村)开展了为期一个月的HONO外场观测,并分析了HONO的浓度水平、变化特征及收支情况.大气HONO的浓度在观测期间呈现夜间高、白天低的日变化特征,夜间最高浓度(体积分数,下同)可达约3. 70×10-9,中午最低浓度也维持在0. 10×10-9以上,表明农村区域存在比较强的HONO来源.采暖前后CO浓度显著提高,而HONO浓度无显著变化,说明供暖燃烧对HONO的贡献较小;夜间机动车直接排放在污染天气和清洁天气条件下对HONO的贡献分别为23. 20%和31. 20%,说明在污染天气条件下存在着某些较强的HONO源;夜间·OH与NO的均相反应HONO平均生成速率可高达0. 40×10-9h-1,比NO2的非均相反应HONO生成速率(0. 24×10-9h-1)高0. 67倍,是HONO的主要来源; HONO在白天存在着很强的未知源,其强度可达1. 37×10-9h-1,对于HONO的贡献达到50%左右.     

施肥后土壤HONO排放特征及排放因子研究

近年发现土壤可以排放亚硝酸（HONO）,对大气氧化性具有潜在的重要影响.施肥能增加土壤含氮气体的排放,通常用排放因子表征气体排放量对化肥的响应关系.但HONO的相关研究尚为空白,制约了对这一新的地气交换机制的环境效应的评估.为此,在珠三角对一块菜地施用3种化肥（复合肥、碳酸氢铵和尿素）,利用动态箱测量施肥前后的HONO排放通量.结果表明,土壤施用3种氮肥后的最大HONO排放通量分别为23.1、19.5和57.4 ng·m^-2·s^-1,分别是施肥前最大值的3.5、3.2和9.4倍;3种氮肥的HONO排放因子分别为8.60×10^-5、1.44×10^-4和2.48×10^-4;施肥后HONO排放通量呈现白天高夜间低的特征,且与土壤温度、土壤孔隙含水量（WFPS,在低含水量区间）呈正相关关系.证实了施肥对HONO排放具有显著促进作用,通过外场实测获得的3种化肥HONO排放因子,将为编制HONO排放清单等后续研究提供依据.     

广州秋季HONO污染特征及夜间来源分析

大气亚硝酸(HONO)光解是对流层大气中OH自由基(·OH)的主要来源,对光化学过程具有重要作用,但其夜间化学过程的研究较为薄弱.本文利用2015年10月暨南大学大气超级站的HONO及相关参数的观测数据,针对夜间HONO的污染过程和来源进行了分析.结果表明广州秋季HONO夜间浓度平均值为4.32μg·m~(-3),是日间浓度平均值(1.67μg·m~(-3))的2.6倍;夜间HONO平均转化率CHONO为0.006 8 h-1;夜间机动车直接排放对HONO的平均贡献为15.1%,并在20:00左右出现峰值(37.8%);夜间NO和·OH反应生成HONO的净速率平均值为0.44μg·(m~3·h)~(-1);相关性分析,发现大气颗粒物对HONO的生成不重要,但相对湿度(33%RH78%)对HONO生成具有显著促进作用.相关计算表明沉降的NO_2与水汽在地表的非均相反应可能是夜间HONO的主要来源.     

三维空气质量模型污染来源追因技术概述

为应对区域大气复合污染的严峻态势,亟需建立健全空气污染来源追因系统。三维空气质量模型可以克服外场观测与烟雾箱模拟高成本与低时效的缺点。主要介绍了使用空气质量模型解决大气污染物来源分析的方法,其中:过程分析(PA)可用于估算各物理过程与净化学过程对污染物浓度的影响;臭氧来源解析技术(OSAT)和颗粒物来源解析技术(PSAT)通过标记不同地区各类排放源一次污染物的排放,得出不同受体点位主要一次与二次污染物的来源或主要排放源区对区域各项污染物浓度的贡献。     

北京夏季大气HONO的监测研究

在2007-08-14～2007-08-24期间,利用差分光学吸收光谱（DOAS）技术,对北京市大气中HONO、NO₂和O₃等污染物进行了连续监测,分析了HONO和NO₂的日变化特征,讨论了夜间直接排放对HONO来源的贡献,进行了24 h和夜间13 h HONO非均相反应形成与黑碳气溶胶（BC）和相对湿度（RH）等要素的相关分析.结果表明,HONO和NO₂均在01:00左右达到峰值,HONO的另一峰值浓度出现在06:00,比NO₂第2个峰值出现时间07:00早1 h;夜间（19:00～次日07:00）直接排放对HONO的贡献最大达到31.3％,出现在20:00,平均贡献为15％;夜间HONO_corr/NO₂比率与BC和RH具有非常明显的相关性,说明HONO的非均相生成速率与NO₂的浓度以及反应介质BC表面的吸附水的浓度即RH成正比,得到夜间HONO平均转化率(HONO/NO₂)为0.8%·h^-1;而且RH的增加对HONO的非均相形成有利,但是当RH>80%对反应也将产生抑制作用,通过对监测期间的个例分析也证实了这一假设.     

京津冀地区二次有机气溶胶形成与来源的模拟研究

近年来我国多地区发生重大的霾污染,细颗粒物（PM_{2.5）浓度极高,来源复杂。有机气溶胶（OA）是PM2.5的重要组成成分之一,占北半球PM2.5质量浓度的20%—90%。在重霾期间二次有机气溶胶（SOA）对OA的贡献率可达44%—71%。因此,本文利用WRF-Chem模式模拟了2017年10月23—28日京津冀地区（BTH）一次重霾污染事件,评估了亚硝酸（HONO）的非均相反应、低温影响下羟基自由基（·OH）的反应速率以及挥发性有机化合物（VOCs）对SOA生成的影响。模式较好地再现了BTH的大气污染物与SOA的时空变化特征。敏感性实验分析表明：在研究期间,非均相HONO源可使区域平均SOA浓度增加30.0%;提高·OH反应的速率可使平均SOA浓度增加16.8%;同时提高排放清单中VOCs的排放量与·OH的反应速率时,SOA平均浓度可增加33.6%。并且随着污染程度的加重,SOA在OA中的占比逐渐增加。因此,除了减少一次颗粒物排放外,减少SOA前体物的排放,也是改善空气质量的重要途径之一。}     

广州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

利用2015年10月和2016年7月在广州市暨南大学大气超级站开展的气态亚硝酸(HONO)和O_3的质量浓度及其光解速率常数等相关参数的观测数据,对比分析了广州地区秋夏季的HONO变化规律和污染特性,估算了HONO和O_3对OH自由基的贡献,并且对白天HONO未知来源进行了探讨.结果表明:广州地区秋季HONO的平均浓度为3.15μg/m~3,夏季HONO的平均浓度为1.97μg/m~3,秋季HONO的平均浓度是夏季的1.6倍;HONO和NO_2均呈现典型的白天低,夜晚高的日变化规律;HONO光解对OH自由基的贡献在秋夏季均远大于O_3对OH自由基的贡献,说明广州地区HONO光解可能是OH自由基最主要的来源;对HONO白天未知来源的收支分析表明,HONO在白天存在着重要的未知源P_(unknown),其对HONO浓度的白天贡献在秋季和夏季分别占到总来源的69%和49%,这一较强的未知来源经相关性分析,很可能与白天NO_2的光增强反应有关.     

大气模拟烟雾箱中HONO的表征

NO2与H2O在烟雾箱表面生成HONO的异相反应是导致烟雾箱实验数据不确定性增加的主要原因之一,因此.必须对该反应进行表征.本研究采用烟雾箱实验与箱式模型模拟相结合的方法,确定实验系统特有的HONO释放速率.实验在室内烟雾箱实验系统完成,通过NO、NO2沉积实验获得的气态反应物在烟雾箱壁面(Teflon膜)上的沉积速率分别为0.0026 h-1及0.0025 h-1;光解实验得到NO2的光解速率为0.21min-1,在此基础上利用量子产率、吸收截面积、光谱分布计算出其它6个光解反应的速率常数.将实验获取的速率常数与CB-Ⅳ反应机理联合使用建立箱式模拟系统,利用c0一NO实验数据对模拟参数进行优化,得到该系统的HONO的释放速率为1.65×10-5cm3·mol-1·s-1.由此提供了一种表征实验与箱式模型联合使用确定烟雾箱系统HONO释放速率的有效方法.     

Review of heterogeneous photochemical reactions of NOy on aerosol－A possible daytime source of nitrous acid (HONO) in the atmosphere

As an important precursor of hydroxyl radical, nitrous acid (HONO) plays a key role in the chemistry of the lower atmosphere. Recent atmospheric measurements and model calculations show strong enhancement for HONO formation during daytime, while they are inconsistent with the known sources in the atmosphere, suggesting that current models are lacking important sources for HONO. In this article, heterogeneous photochemical reactions of nitric acid/nitrate anion and nitrogen oxide on various aerosols were reviewed and their potential contribution to HONO formation was also discussed. It is demonstrated that HONO can be formed by photochemical reaction on surfaces with deposited HNO3 , by photocatalytic reaction of NO2 on TiO2 or TiO2 -containing materials, and by photochemical reaction of NO2 on soot, humic acids or other photosensitized organic surfaces. Although significant uncertainties still exist in the exact mechanisms and the yield of HONO, these additional sources might explain daytime observations in the atmosphere.     

Reactive uptake of NO2 on volcanic particles: A possible source of HONO in the atmosphere

The heterogeneous degradation of nitrogen dioxide (NO₂) on five samples of natural Icelandic volcanic particles has been investigated. Laboratory experiments were carried out under simulated atmospheric conditions using a coated wall flow tube (CWFT). The CWFT reactor was coupled to a blue light nitrogen oxides analyzer (NO_x analyzer), and a long path absorption photometer (LOPAP) to monitor in real time the concentrations of NO₂, NO and HONO, respectively. Under dark and ambient relative humidity conditions, the steady state uptake coefficients of NO₂ varied significantly between the volcanic samples probably due to differences in magma composition and morphological variation related with the density of surface OH groups. The irradiation of the surface with simulated sunlight enhanced the uptake coefficients by a factor of three indicating that photo-induced processes on the surface of the dust occur. Furthermore, the product yields of NO and HONO were determined under both dark and simulated sunlight conditions. The relative humidity was found to influence the distribution of gaseous products, promoting the formation of gaseous HONO. A detailed reaction mechanism is proposed that supports our experimental observations. Regarding the atmospheric implications, our results suggest that the NO₂ degradation on volcanic particles and the corresponding formation of HONO is expected to be significant during volcanic dust storms or after a volcanic eruption.     

廊坊市大气污染特征与污染物排放源研究

通过廊坊市2014年12个监测站点的大气污染物监测数据,分析了廊坊市大气污染的主要特征,包括空气质量水平、大气污染的季节与空间分布.结果发现,虽然与2013年相比2014年空气质量有所改善,但12个站点空气质量超标均十分严重.秋季、冬季与春季PM_(2.5)为主要的空气污染物,夏季O3日最大8 h平均浓度频繁超标,需要引起重视.为实现廊坊市空气质量模拟,制定最优空气质量改善政策,基于污染源普查、环境统计数据,编制了廊坊市主要大气污染物排放清单.工业部门中,电力、热力生产和供应业、黑色金属冶炼及压延加工业是SO_2、NO_x和PM_(2.5)的重要来源.VOCs则主要来自于化学原料和化学制品制造业、黑色金属冶炼及压延加工业、食品制造业.另外,廊坊全市道路扬尘和建筑施工扬尘污染贡献了PM2.5的38.6%,但扬尘的管理十分薄弱.同时结果表明,廊坊市黄标车排放在交通源排放中比重较高.因此,需要对上述重点排放源进行有效控制,从而改善廊坊市空气质量.     

重点产业源增长对北部湾地区气态污染物模拟的影响

根据污染源普查资料制作北部湾地区2007年人为排放源清单,以及中期/远期参比情景(REF15/REF20)和远期调控情景(SCEi20)下的排放源清单.采用WRF-Chem模拟北部湾地区空气质量现状及未来变化.2007年SO2和NO2月平均质量浓度模拟值与监测值比较吻合.广东、广西(海南)地区污染物质量浓度较高(低)....     

上海地区大气中氯化氢和颗粒氯排放源清单初步研究

氯自由基对于臭氧和二次气溶胶的生成贡献不容忽视.夜间颗粒相氯(Cl~-)可以通过与N_2O_5的复杂反应转化生成ClNO_2,其光解产生的氯自由基将显著影响大气污染的形成机制.本文以上海地区为案例,以2017年为基准年,收集了人为源活动水平数据,采用排放系数估算方法,首次建立了上海地区人为源氯化氢(HCl)和颗粒氯(Cl~-)的排放清单;并进一步结合模型计算海盐气溶胶排放的颗粒氯(Cl~-).结果表明,2017年上海市人为源和天然源排放的HCl和Cl~-分别为1207 t和820 t,其中,燃煤、工业、垃圾焚烧和秸秆燃烧产生的HCl排放量分别为327、134、722和24 t.燃煤源中的燃煤电厂和其它行业燃烧约占燃煤源排放的80%;工业源中水泥为HCl的最大排放源,约占工业源排放的51%;垃圾焚烧厂排放约占总HCl排放的60%,为最大的HCl排放源.燃煤、工业源、垃圾焚烧、秸秆焚烧、烹饪源和海盐的颗粒Cl~-排放量分别为82、153、498、47、39和0.6 t,燃煤源中的燃煤电厂占燃煤Cl~-排放的40%,供热、其他行业和家庭燃烧分别占燃煤Cl~-排放的24%、22%和14%;钢铁行业为工业源的主要Cl~-排放源,约占工业源排放的90%,垃圾焚烧厂占全部Cl~-排放的61%,烹饪源中餐饮企业为最主要排放源,占烹饪源的70%;天然源海盐的排放量极少,未占到总排放的1%.从空间分布来看,浦东新区、宝山、普陀、松江和金山排放的HCl和Cl~-占到全市人为源总排放的80%,为主要的HCl和Cl~-排放区域.本文研究建立的上海地区大气中氯化氢和颗粒氯排放源清单,对于深入研究氯化学机制对二次污染的影响提供了重要的数据参考.     

大气污染物总量减排与空气质量的分析与对策研究——以苏州市高新区为例

利用2009年-2013年污染物大气的总量减排数据、大气污染物排放量和同期环境空气质量监测数据,采用大气污染综合指数法分析了苏州高新区的污染物总量减排、大气污染物排放量与空气质量的关系.认为大气环境主要污染因子为PM10、SO2和NO3,燃煤为SO2主要来源,机动车是NOx的重要来源.为预防与治理污染,应不断提高新生产机动车排放标准,推进车用油品升级,加强环保检验、工业企业大气污染治理和扬尘治理,完善公共交通体系,发展循环经济,推广清洁生产.     

Long-term winter observation of nitrous acid in the urban area of Beijing

The particulate matter (PM) pollution has been significantly improved by carrying out various valid emission control strategies since 2013 in China. Meanwhile the variation trend of nitrous acid (HONO) is worthy to investigate due to its vital role in the atmospheric oxidation process. In this study, field observation in the winter is conducted to investigate the concentration of HONO in an urban area of Beijing. In the winter of 2019, the mean HONO concentration is 1.38 ppbV during the whole winter. Photo-enhanced NO₂ heterogeneous reactions on the ground and aerosol surfaces were found as the possible daytime sources of HONO. Compared to O₃, photolysis of HONO dominates the primary OH sources during the winter time. To understand the HONO pollution patterns by years variation, multi-year data is summarized and finds that primary pollutants including CO and NO decreased, but secondary pollutants i.e., HONO (mostly generated via secondary process) increased. Our study highlights the requirement to mitigate secondary pollution by control HONO concentration.