HONO来源及其对空气质量影响研究进展

综述了HONO来源(源排放、均相反应和非均相反应生成)、HONO模拟研究以及HONO来源对空气质量的影响.指出均相反应中激发态NO2与水汽作用形成HONO的机制在高NOx排放地区具有重要作用,但反应速率需进一步证实.非均相反应中水解反应可能是HONO最主要来源,空气质量模式模拟结果也支持该观点;soot表面的光照催化反应在soot高排放地区对HONO贡献较大,但仍需大量外场实验证实;土壤排放机理的外场实验研究极少,亟待加强.     

大气中HONO去除途径的研究进展

亚硝酸(HONO)是大气中光化学氧化剂·OH的关键前体物,对大气污染物的迁移、转化和去除过程有重要的影响.HONO在大气中的去除过程与归宿密切相关,但目前对于HONO去除途径的总结有待完善.因此,本文通过对外场观测、实验室模拟以及理论计算的相关研究进行梳理,发现HONO与各类污染物可发生均相、非均相化学反应,划分大气中HONO的去除途径为:1.光解去除;2.与无机物发生反应,如·OH、HO₂·、H·、含氮物质、含卤素物质、含硫物质等,这些既包括直接与自由基发生的反应,也包括与无机化合物发生的反应;3.与有机物发生反应,HONO可以通过直接或间接的方式与有机物发生硝化反应生成硝基衍生物;4.沉降去除(湿沉降、干沉降).当前有关HONO去除途径的研究主要集中在机理研究上,今后可以引入实验或者模型模拟进行佐证,同时对去除过程中的各类影响因素进行深入分析.此外,目前HONO非均相去除反应的研究重点在常见颗粒物催化作用下HONO的自反应上,未来可以引入更多的反应条件,模拟更真实大气环境条件下HONO的去除过程.     

广州塔的高空HONO观测及其对大气氧化性的影响

HONO作为羟基自由基(·OH)的主要前体物而受到广泛关注,近几十年开展了大量观测,但高空观测较为稀缺,尤其在珠三角地区尚未开展.本研究于2020年8月在广州塔450m平台开展了HONO及相关参数的测量,结果表明:450m高空HONO平均浓度为(1.32±0.63)μg·m^-3,呈日间低、夜间高的日变化特征.日间地面相关来源(机动车排放、NO₂非均相转化)在传输过程中光解损耗,约有56%到达高空.此外,均相反应、气溶胶表面的非均相转化、硝酸盐光解等原位反应也都无法解释观测到的HONO浓度.因此,还需要其他来源来平衡HONO收支.高空450 m处HONO对·OH的贡献在上午远大于O₃,对光化学过程的启动具有重要作用,在全天对·OH的贡献也与O₃相当.可见,城市地区HONO对大气氧化性的影响不局限于地面,而可能贯穿下半个边界层.     

典型华北农村地区冬季HONO的浓度水平及来源分析

气态亚硝酸(HONO)容易光解,是对流层大气羟基自由基(·OH)的重要来源之一,对区域二次污染的形成具有重要作用.我国在大气HONO观测研究方面主要集中在一些城市区域,而在我国北方农村区域的研究还鲜见报道.为此,本文利用亚硝酸在线分析仪(long path absorption photo meter,LOPAP)于2017年11月在中国科学院农村环境研究站(河北省望都县东白陀村)开展了为期一个月的HONO外场观测,并分析了HONO的浓度水平、变化特征及收支情况.大气HONO的浓度在观测期间呈现夜间高、白天低的日变化特征,夜间最高浓度(体积分数,下同)可达约3. 70×10-9,中午最低浓度也维持在0. 10×10-9以上,表明农村区域存在比较强的HONO来源.采暖前后CO浓度显著提高,而HONO浓度无显著变化,说明供暖燃烧对HONO的贡献较小;夜间机动车直接排放在污染天气和清洁天气条件下对HONO的贡献分别为23. 20%和31. 20%,说明在污染天气条件下存在着某些较强的HONO源;夜间·OH与NO的均相反应HONO平均生成速率可高达0. 40×10-9h-1,比NO2的非均相反应HONO生成速率(0. 24×10-9h-1)高0. 67倍,是HONO的主要来源; HONO在白天存在着很强的未知源,其强度可达1. 37×10-9h-1,对于HONO的贡献达到50%左右.     

施肥后土壤HONO排放特征及排放因子研究

近年发现土壤可以排放亚硝酸（HONO）,对大气氧化性具有潜在的重要影响.施肥能增加土壤含氮气体的排放,通常用排放因子表征气体排放量对化肥的响应关系.但HONO的相关研究尚为空白,制约了对这一新的地气交换机制的环境效应的评估.为此,在珠三角对一块菜地施用3种化肥（复合肥、碳酸氢铵和尿素）,利用动态箱测量施肥前后的HONO排放通量.结果表明,土壤施用3种氮肥后的最大HONO排放通量分别为23.1、19.5和57.4 ng·m^-2·s^-1,分别是施肥前最大值的3.5、3.2和9.4倍;3种氮肥的HONO排放因子分别为8.60×10^-5、1.44×10^-4和2.48×10^-4;施肥后HONO排放通量呈现白天高夜间低的特征,且与土壤温度、土壤孔隙含水量（WFPS,在低含水量区间）呈正相关关系.证实了施肥对HONO排放具有显著促进作用,通过外场实测获得的3种化肥HONO排放因子,将为编制HONO排放清单等后续研究提供依据.     

广州秋季HONO污染特征及夜间来源分析

大气亚硝酸(HONO)光解是对流层大气中OH自由基(·OH)的主要来源,对光化学过程具有重要作用,但其夜间化学过程的研究较为薄弱.本文利用2015年10月暨南大学大气超级站的HONO及相关参数的观测数据,针对夜间HONO的污染过程和来源进行了分析.结果表明广州秋季HONO夜间浓度平均值为4.32μg·m~(-3),是日间浓度平均值(1.67μg·m~(-3))的2.6倍;夜间HONO平均转化率CHONO为0.006 8 h-1;夜间机动车直接排放对HONO的平均贡献为15.1%,并在20:00左右出现峰值(37.8%);夜间NO和·OH反应生成HONO的净速率平均值为0.44μg·(m~3·h)~(-1);相关性分析,发现大气颗粒物对HONO的生成不重要,但相对湿度(33%RH78%)对HONO生成具有显著促进作用.相关计算表明沉降的NO_2与水汽在地表的非均相反应可能是夜间HONO的主要来源.     

三维空气质量模型污染来源追因技术概述

为应对区域大气复合污染的严峻态势,亟需建立健全空气污染来源追因系统。三维空气质量模型可以克服外场观测与烟雾箱模拟高成本与低时效的缺点。主要介绍了使用空气质量模型解决大气污染物来源分析的方法,其中:过程分析(PA)可用于估算各物理过程与净化学过程对污染物浓度的影响;臭氧来源解析技术(OSAT)和颗粒物来源解析技术(PSAT)通过标记不同地区各类排放源一次污染物的排放,得出不同受体点位主要一次与二次污染物的来源或主要排放源区对区域各项污染物浓度的贡献。     

北京夏季大气HONO的监测研究

在2007-08-14～2007-08-24期间,利用差分光学吸收光谱（DOAS）技术,对北京市大气中HONO、NO₂和O₃等污染物进行了连续监测,分析了HONO和NO₂的日变化特征,讨论了夜间直接排放对HONO来源的贡献,进行了24 h和夜间13 h HONO非均相反应形成与黑碳气溶胶（BC）和相对湿度（RH）等要素的相关分析.结果表明,HONO和NO₂均在01:00左右达到峰值,HONO的另一峰值浓度出现在06:00,比NO₂第2个峰值出现时间07:00早1 h;夜间（19:00～次日07:00）直接排放对HONO的贡献最大达到31.3％,出现在20:00,平均贡献为15％;夜间HONO_corr/NO₂比率与BC和RH具有非常明显的相关性,说明HONO的非均相生成速率与NO₂的浓度以及反应介质BC表面的吸附水的浓度即RH成正比,得到夜间HONO平均转化率(HONO/NO₂)为0.8%·h^-1;而且RH的增加对HONO的非均相形成有利,但是当RH>80%对反应也将产生抑制作用,通过对监测期间的个例分析也证实了这一假设.     

京津冀地区二次有机气溶胶形成与来源的模拟研究

近年来我国多地区发生重大的霾污染,细颗粒物（PM_{2.5）浓度极高,来源复杂。有机气溶胶（OA）是PM2.5的重要组成成分之一,占北半球PM2.5质量浓度的20%—90%。在重霾期间二次有机气溶胶（SOA）对OA的贡献率可达44%—71%。因此,本文利用WRF-Chem模式模拟了2017年10月23—28日京津冀地区（BTH）一次重霾污染事件,评估了亚硝酸（HONO）的非均相反应、低温影响下羟基自由基（·OH）的反应速率以及挥发性有机化合物（VOCs）对SOA生成的影响。模式较好地再现了BTH的大气污染物与SOA的时空变化特征。敏感性实验分析表明：在研究期间,非均相HONO源可使区域平均SOA浓度增加30.0%;提高·OH反应的速率可使平均SOA浓度增加16.8%;同时提高排放清单中VOCs的排放量与·OH的反应速率时,SOA平均浓度可增加33.6%。并且随着污染程度的加重,SOA在OA中的占比逐渐增加。因此,除了减少一次颗粒物排放外,减少SOA前体物的排放,也是改善空气质量的重要途径之一。}     

广州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

利用2015年10月和2016年7月在广州市暨南大学大气超级站开展的气态亚硝酸(HONO)和O_3的质量浓度及其光解速率常数等相关参数的观测数据,对比分析了广州地区秋夏季的HONO变化规律和污染特性,估算了HONO和O_3对OH自由基的贡献,并且对白天HONO未知来源进行了探讨.结果表明:广州地区秋季HONO的平均浓度为3.15μg/m~3,夏季HONO的平均浓度为1.97μg/m~3,秋季HONO的平均浓度是夏季的1.6倍;HONO和NO_2均呈现典型的白天低,夜晚高的日变化规律;HONO光解对OH自由基的贡献在秋夏季均远大于O_3对OH自由基的贡献,说明广州地区HONO光解可能是OH自由基最主要的来源;对HONO白天未知来源的收支分析表明,HONO在白天存在着重要的未知源P_(unknown),其对HONO浓度的白天贡献在秋季和夏季分别占到总来源的69%和49%,这一较强的未知来源经相关性分析,很可能与白天NO_2的光增强反应有关.     

深圳市SO2污染来源及其特征分析

以珠江三角洲地区2004年SO₂源排放清单、国家级气象站及深圳市气象站气象资料和空气质量监测数据为基础, 采用基于扩散模式的污染源解析技术对深圳市SO₂污染来源进行研究. 利用非稳态气象和空气质量(CALPUFF)模拟系统,模拟外来污染源及深圳市局地污染源排放扩散行为,定量计算2类污染源对深圳市SO₂浓度的贡献率,并分析其时空变化特征. 结果表明:珠江三角洲地区2004年SO₂排放总量为72.9×104 t, 深圳市局地排放量约4.65×104 t;深圳市SO₂污染是由局地污染源和外来污染源排放共同作用的结果, 对SO₂的贡献率分别约为75%和25%, 表明局地污染源排放是深圳市SO₂污染的最主要来源.      

长江三角洲2017年机动车IVOCs排放清单构建及其对SOA的生成影响

中等挥发性有机物（IVOCs）对大气中二次有机气溶胶（SOA）的生成有重要贡献,但尚未包括在目前的排放清单中.本研究以长三角地区为研究对象,分别基于排放因子法和IVOCs/POA比例系数法对长三角地区2017年机动车IVOCs的排放量进行估算,构建长三角地区2017年机动车IVOC排放清单,分析其不确定性并估算其对SOA生成潜势的影响.基于排放因子法的结果表明,2017年长三角地区机动车IVOCs排放总量为3.58万t,SOA的生成潜势为695 t,其中载货汽车的IVOCs排放量在长三角大部分城市的占比均超过70%;从燃料类型来看,柴油车的IVOCs排放量远高于汽油车.基于IVOCs/POA比例系数法的结果表明,由不同的IVOCs/POA比例以及不同的POA/PM_2.5占比得到的排放清单结果差别巨大,最大值可达64.2万t,最小仅为5.2万t,造成的SOA生成潜势分别为1.55万t和1032 t.本研究表明基于不同的估算方法构建的IVOCs排放清单结果差别巨大,具有很大的不确定性,将直接影响后续空气质量模型对SOA的模拟结果.因此,需进一步将不同清单结果用于空气质量模型中对SOA进行模拟,通过与观测值的比较,从而获得较为准确的长三角地区机动车IVOCs排放清单.     

大气模拟烟雾箱中HONO的表征

NO2与H2O在烟雾箱表面生成HONO的异相反应是导致烟雾箱实验数据不确定性增加的主要原因之一,因此.必须对该反应进行表征.本研究采用烟雾箱实验与箱式模型模拟相结合的方法,确定实验系统特有的HONO释放速率.实验在室内烟雾箱实验系统完成,通过NO、NO2沉积实验获得的气态反应物在烟雾箱壁面(Teflon膜)上的沉积速率分别为0.0026 h-1及0.0025 h-1;光解实验得到NO2的光解速率为0.21min-1,在此基础上利用量子产率、吸收截面积、光谱分布计算出其它6个光解反应的速率常数.将实验获取的速率常数与CB-Ⅳ反应机理联合使用建立箱式模拟系统,利用c0一NO实验数据对模拟参数进行优化,得到该系统的HONO的释放速率为1.65×10-5cm3·mol-1·s-1.由此提供了一种表征实验与箱式模型联合使用确定烟雾箱系统HONO释放速率的有效方法.     

2017年春季常州HONO观测及对大气氧化能力影响的评估

本研究于2017年4月在江苏省常州市环境监测中心使用一套基于湿化学法的仪器对大气中的HONO进行了实时在线观测,HONO浓度范围在0.2～13.9μg·m~(-3)之间,平均值为(2.9±2.3)μg·m~(-3);同时,对O_3、 HCHO、 VOCs、光解频率以及气象参数进行了同步监测.利用MCM箱体模式模拟得到白天·OH浓度最大值范围在1.0×10~6～1.4×10~7个·cm~(-3)之间.同时结合观测结果与模式模拟结果计算了HONO、 O_3、 HCHO和H_2O_2的光解以及烯烃臭氧化反应对·OH的生成速率,定量表征大气氧化性,揭示了这5种来源对大气氧化能力的影响:整体上O_3光解(46.4%)HONO光解(41.1%)烯烃臭氧化反应(10.9%)HCHO光解(1.5%)H_2O_2光解(0.1%);清晨时HONO光解对·OH生成起主要作用,之后随着O_3浓度的增加,O_3光解对·OH的贡献占主导地位;在17:00之后,由于太阳光解频率显著降低,烯烃臭氧化反应对·OH生成有主要贡献;甲醛与过氧化氢的光解对·OH的贡献可忽略.     

深圳地区臭氧污染来源的敏感性分析

利用美国EPA开发的区域多尺度空气质量模式CMAQ对2008年8月发生在深圳地区的臭氧污染过程进行模拟,运用源敏感性识别工具DDM-3D分析深圳本地排放源及周边地区排放源对深圳地区臭氧污染形成的敏感性.研究表明,VOCs人为源排放对深圳臭氧形成敏感度高,控制深圳臭氧污染的关键在于控制VOCs人为源排放,控制重点应放在化学品/橡胶/塑胶、印刷、电子产品制造、家具、玩具、制鞋、建筑涂料使用、家用溶剂等方面;深圳的臭氧污染具有区域特征,在不利天气条件下,需与周边城市协调控制才能达到8h平均浓度120μg/m3的目标.     

长江三角洲地区对流层臭氧的数值模拟研究

将NCAR的中尺度天气预报模式MM5和作者开发的化学模式相耦合,建立了一个中尺度区域空气质量模式.利用该模式选取了2个典型个例研究了长江三角洲地区的区域臭氧化学问题.本研究的目的是利用模式再现并描述长江三角洲地区的大气物理化学过程,结合地面观测资料进一步定量分析控制该地区臭氧浓度的物理和化学因子.通过个例模拟和分析表明,模式基本反应了长江三角洲地区的大气物理化学过程,进一步的因子分析解释了模拟区域内1999 06 18(个例2)臭氧浓度普遍比1999 08 07(个例1)的臭氧浓度高的原因.模拟结果表明天气条件决定的大气动力过程对区域空气质量起着至关重要的作用,这也是个例2区域臭氧浓度普遍偏高的最主要因素之一.分析表明,物理因子(平流输送,垂直湍流输送)的作用和化学因子的作用同样重要.同时还做了模式参数的敏感性实验研究,并对中尺度云雨化学模拟及其对臭氧化学的影响做了初步研究.     

基于数值模拟对西安地区冬季一次重污染过程PM2.5区域来源解析

西安是关中盆地经济发展的核心城市,特殊的地形和工业发展导致冬季细颗粒物（PM_2.5）污染严重,制定科学合理的治理措施迫切需要明确PM_2.5的来源.本文基于空气质量模式CAMx（Comprehensive Air Quality Model with extensions）、颗粒物源解析模块PSAT（Particulate Source Apportionment Technology）及融入多种来源数据后建立的排放清单来量化西安地区本地及区域传输贡献.在本文研究的重污染过程中,模式的模拟精度合理,模拟与观测值相关系数为0.78,FAC2达到95%.PSAT模块在本次重污染过程中对西安PM_2.5的来源解析结果显示：在城区,西安本地为最大的排放源区,日均贡献率均大于60%,其次为咸阳8%,省外的传输为6%;在郊区,西安本地的贡献减少,传输贡献增加,其中阎良区传输贡献达到83%.对西安城区的一次细颗粒物面源排放量减少50%模拟后,城区和郊区来自周边区域渭南或咸阳的贡献率有6%~8%的增长.该研究结果表明需要从本地排放管控和区域联防两方面来改善西安地区的空气质量.     

重污染天气下电力行业排放对京津冀地区PM2.5的贡献

利用CAMx(区域空气质量模型)中的PSAT(颗粒物源示踪技术),分析了重污染天气下分区域、分行业的污染物排放对京津冀地区PM_2.5的贡献,设计了分行业排放的环境影响效率系数(EESCR)计算方法,并对“电能替代”(以电力行业产能替代民用能源消耗)情景方案下的排放进行模拟分析. 结果表明:在重污染天气背景下,电力行业排放对京津冀地区ρ(PM_2.5)的贡献率较低,各地均低于10%,并且区域排放的贡献次序为京津冀以外地区>京津冀其他城市>当地,这与电力行业高架源排放的特征有关,而工业和民用行业对区域排放的贡献次序相反. PM_2.5主要组分和前体物的分行业EESCR计算结果表明,电力行业ESSCR值均在y=1/2x趋势线之下,远低于其他行业,因此优先控制其他行业排放才是改善京津冀地区空气质量的关键.电能替代的情景模拟结果表明,电能替代是有效降低京津冀地区ρ(PM_2.5)的可行方式. 研究显示,充分利用电力行业高架源排放的特点和便于集中处理的行业优势,尽力降低因产能增长带来的排放增量,实施电能替代可成为改善区域空气质量的有效途径之一.      

珠三角空气质量模拟关键不确定性来源识别

由于受到模型输入参数不确定性和模型结构不确定性的影响,利用大气化学传输模型模拟空气质量普遍存在偏差.对大气化学传输模型进行不确定性诊断分析、识别其关键不确定性来源是提高空气质量模拟的重要手段,本研究以珠三角为研究区域,利用HDDM-SRSM不确定性诊断方法量化了清单排放（SO₂、NO_x、VOCs和NH₃）、边界条件浓度和气象（风速和温度）等模型输入参数不确定性对空气质量模拟的影响.结果表明：SO₂、NO₂和O₃模拟受排放、边界条件和气象不确定性影响明显,其相对不确定性为15.19%~43.33%.在这些因素中,边界条件、风速和前体物（NO_x和VOCs）排放是O₃模拟的关键不确定性来源,但各因素不确定性贡献比例在昼夜存在明显差异.在夜间,风速不确定性对O₃模拟影响增大,其平均贡献比例上升至29.6%,表明改进风速模拟有助于改善夜间O₃模拟;在白天,NO_x和VOCs排放不确定性对O₃峰值浓度模拟影响增大,其平均贡献比例上升至32.26%,表明改进前体物排放模拟有助于提高白天O₃模拟准确性.不同于O₃,SO₂、NO₂模拟更容易受到排放不确定性的影响,尤其是垂直分配的不确定性.模拟与观测结果对比也表明,合理的烟囱参数设置可以降低源排放垂直分配不确定性,提高SO₂和NO₂的模拟效果.     

廊坊市大气污染特征与污染物排放源研究

通过廊坊市2014年12个监测站点的大气污染物监测数据,分析了廊坊市大气污染的主要特征,包括空气质量水平、大气污染的季节与空间分布.结果发现,虽然与2013年相比2014年空气质量有所改善,但12个站点空气质量超标均十分严重.秋季、冬季与春季PM_(2.5)为主要的空气污染物,夏季O3日最大8 h平均浓度频繁超标,需要引起重视.为实现廊坊市空气质量模拟,制定最优空气质量改善政策,基于污染源普查、环境统计数据,编制了廊坊市主要大气污染物排放清单.工业部门中,电力、热力生产和供应业、黑色金属冶炼及压延加工业是SO_2、NO_x和PM_(2.5)的重要来源.VOCs则主要来自于化学原料和化学制品制造业、黑色金属冶炼及压延加工业、食品制造业.另外,廊坊全市道路扬尘和建筑施工扬尘污染贡献了PM2.5的38.6%,但扬尘的管理十分薄弱.同时结果表明,廊坊市黄标车排放在交通源排放中比重较高.因此,需要对上述重点排放源进行有效控制,从而改善廊坊市空气质量.