蔬菜水果中的新烟碱类农药残留量与人群摄食暴露健康风险评价

新烟碱类农药是目前被广泛用于农业中的一类作用独特、高效广谱的内吸性杀虫剂,它们在蔬菜水果中的残留对人体健康构成威胁。本研究目的是查明北京市场上蔬菜水果中不同新烟碱类农药的残留量,并对人群摄食暴露健康风险进行评估。从北京市场上采集49种蔬菜和24种水果,采用Qu ECh ERS–高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)法测定蔬菜水果中9种新烟碱类农药的含量。利用测得数据和中国居民膳食结构调查资料,采用蒙特卡罗模拟方法计算了不同年龄段人群的日均经口摄入暴露量的概率分布,并采用商值法计算了新烟碱类农药的非致癌风险。结果显示新烟碱类农药普遍存在于北京市场上的蔬菜水果中。49种蔬菜样品中检出7种新烟碱类农药,其中吡虫啉、啶虫脒和噻虫嗪检出率均达100%,噻虫胺、烯啶虫胺、噻虫啉和呋虫胺的检出率分别为47%、14%、10%和4%。24种水果样品中检出5种新烟碱类农药,其中吡虫啉和啶虫脒的检出率均达100%,噻虫嗪、噻虫胺和噻虫啉的检出率分别为54%、13%和4%。不同新烟碱类农药在蔬菜水果中的含量范围为0.01 ng·g~(-1)~126 ng·g~(-1),均未超过我国食品安全国家标准或美国联邦管理条例中的限量值。小部分(约3%)人群因摄食蔬菜水果暴露于新烟碱类农药的非致癌风险商值大于0.1。新烟碱类农药在蔬菜水果中普遍存在,对人体健康有潜在的风险。     

苏南某市春季蔬菜中农药残留调查

2003年3月对苏南某市蔬菜中有机氯、拟除虫菊酯及氨基甲酸酯类农药残留状况的调查结果表明:有机氯农药残留量较低,检出范围为ND～31.7μg·kg-1,蔬菜基地蔬菜中六六六类农药检出量高于传统菜地;蔬菜中滴滴涕类残留物主要组分为p,p′ DDE和p,p′ DDD。拟除虫菊酯类农药检出范围为ND～46.9μg·kg-1,检出量较高的是氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。氨基甲酸酯类农药检出范围为ND～111.9μg·kg-1,其中灭虫威和3-羟基克百威检出量和检出率最高,且蔬菜基地样品中的检出量低于传统菜地。蔬菜样品中克百威大部分已降解为3-羟基克百威,涕灭威、亚砜涕灭威与砜涕灭威检出量都很低,其中砜涕灭威平均检出量最低。供试区春季蔬菜中所检测的各种农药除克百威和涕灭威外,其余残留量均低于国家无公害蔬菜农药残留量标准。     

格尔木枸杞地农药残留水平与膳食暴露风险评估

围绕格尔木地区枸杞果农药残留问题,开展从枸杞植株-蜂蜜-土壤-地下水系统迁移环境中农药残留水平及枸杞果膳食暴露风险评估研究。采集地下水、枸杞果实、枸杞茎叶、枸杞蜂蜜以及土壤样品76个,对11种常用农药进行检测,在各种农药残留水平分析的基础上,分别利用急性参考剂量和每日允许摄入量进行急性和慢性膳食暴露风险评估。结果表明,76份样品共检出吡虫啉、阿维菌素、草甘膦和多菌灵4种农药,农药种类残留最多的是枸杞叶和土壤样。从平均残留量和最高残留量来看,吡虫啉在枸杞果实、枸杞叶和土壤中残留量相对较高,最高残留量达88μg·kg~(-1),而在地下水和蜂蜜样中相对较低;其余农药的残留主要集中在土壤和枸杞叶中,阿维菌素和草甘膦在土壤中最高分别达45.5μg·kg~(-1)和1 270μg·kg~(-1),多菌灵在枸杞叶中达到8 400μg·kg~(-1)。4种农药在系统迁移过程中的差异性:草甘膦在土壤中降解性能好,主要残留于土壤中,呈现地表累积特征;多菌灵不溶于水,不易迁移,多残留在枸杞的植株中;吡虫啉具有渗透性强,附着力好、耐冲刷等特点,在土壤、地下水、果实及植物等环境中表现出较明显的稳定性;阿维菌素在酸性和碱性条件下降解不稳定,同时受夏季雨水的冲刷作用,在土壤-地下水迁移过程中表现出不稳定的特征。急性膳食暴露风险和慢性膳食暴露风险均小于100%,暴露风险处于可接受水平。     

江汉平原农村食品中农药残留研究

研究了湖北省潜江市农村６类食品中农药的残留情况，采样测定结果表明，在被检食品中有机氯农药污染普遍存在，但残留量均低于最大残留限量（ＭＲＬ），以植物油残留量为最大；有机磷农药残留只在蔬菜中检出，检出率以根菜类为最大，叶菜类次之，果菜类和花菜类最小；菊酯类农药残留较少；杀菌剂多菌灵残留未检出。     

水体与底泥中有机氯和除草剂农药残留的气相色谱串联质谱同步测定方法

本研究建立了水体和底泥中8种有机氯农药和5种除草剂的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同步测定分析方法.水样以甲醇作为基体改进剂,利用官能化聚苯乙烯/二乙烯苯(PEP)固相萃取柱富集和净化;底泥样品加乙腈用超声波辅助提取,二氯甲烷反萃取,使用氟罗里硅土固相萃取柱净化.采用DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)色谱柱对待测物进行分离,多反应监测模式(MRM)测定.方法的线性相关性均大于0.999.空白水样在低、中、高等3个加标水平下的平均回收率为71%—115%,相对标准偏差(RSD)为4.0%—12.6%,检出限(LOD)0.12—2.0 ng·L~(-1).底泥样品在低、中、高等3个加标水平下,平均回收率为73%—120%,RSD为4.1%—11.0%,检出限(LOD)0.011—0.20μg·kg~(-1).该方法选择性好、灵敏度高且准确可靠,适合于水体和底泥中常见有机氯农药和除草剂类农药的检测.应用该方法测定了东北地区养殖池塘及松花江的水体和底泥样品.结果表明,莠去津检出率最高(100%),水体中残留量在11.2—1671 ng·L~(-1)之间,底泥中残留量在0.35—21.8μg·kg~(-1)之间.有机氯β-六六六检出率80%,水体中残留量在ND—6.76 ng·L~(-1)之间,底泥中残留量在ND—4.74μg·kg~(-1)之间.底泥样品中滴滴涕农药的残留量未超过我国淡水养殖产地环境限量标准.     

夏季蔬菜中有机磷农药残留调查

报道了夏季蔬菜中有机磷农药残留量的调查。结果表明：在西红柿、青椒和豆角中，乐果平均残留量为０．０８１ｍｇ／ｋｇ，甲基对硫磷为０．０１５ｍｇ／ｋｇ，二嗪农为０．００３ｍｇ／ｋｇ，而敌敌畏在这三种蔬菜中均未检出。夏季蔬菜中农药残留量的超标率甲基对硫磷＞乐果＞二嗪农＞敌敌畏。三种蔬菜中，豆角的有机磷农药检出率最高，其次为青椒、西红柿。     

太原地区食物中的林丹残留与人群摄食暴露(Oral Intake of Lindane by Population in Taiyuan)

尽管我国有机氯农药已禁用多年,但环境和食物中仍有有机氯农药残留.以太原市为研究区域,采集了代表性的6类24种食物,测定了林丹残留量,分析了太原人群对林丹的口摄暴露风险.研究结果表明,24种食物中林丹残留量在未检出到1.5ng·g-(1湿重)范围内.残留量较高的为鱼、水果、蔬菜和肉类.多数食物残留浓度高于2005～2007年北京和沈阳类似调查的结果.与历史数据(1992、2000年)相比,食物中林丹残留浓度大幅度下降,动物类食物下降1～2个量级,蔬菜和水果降幅较小.目前各类食物中林丹残留量均低于国家和欧盟的相应标准.平均而言,各年龄段人群日均口摄暴露量也低于美国环保局的标准,但由于食物残留浓度、个体体重及膳食结构变异较大,导致个体暴露水平差别很大,各年龄段,特别是成年人中有少数人日均口摄暴露浓度超过美国环保局制定的0.3g·kg-1·d-1的允许标准.     

加速溶剂提取-气相色谱法测定蔬菜中的有机氯农药

加速溶剂提取技术萃取蔬菜样品中的有机氯农药残留具有萃取速度快、溶剂用量少、选择性高等优点。用加速溶剂提取-气相色谱法测定蔬菜中的有机氯农药残留,其结果与国标法(GB/T5009,19-1996)和美国EPA法(3545)进行比较。结果表明:加速溶剂提取-气相色谱法能够对蔬菜中多种有机氯农药残留的提取和测定达到很好的效果,蔬菜中12种有机氯农药在两种质量分数(25和100ng·g-1)的添加的回收率在80%和125%之间,高于国标法,而与美国EPA的方法相当。用此法对南京市郊蔬菜中有机氯农药残留状况进行分析表明:南京市郊蔬菜中有机氯农药的检出率在76%和100%之间,DDTs是蔬菜中的主要有机氯农药残留,其次为六六六,分别占残留总量的48.5%~74.6%和14.0%~27.9%。10种试验蔬菜体内DDT和六六六的残留量均不超标,但此类物质可在食物链中富集和放大,仍会对农产品质量和人体健康构成潜在威胁。     

手性杀菌剂在有机蔬菜中的残留特征

本文建立了基于QuEChER-超高效液相色谱-串联质谱分析有机蔬菜中联苯三唑醇、苯霜灵、己唑醇、戊唑醇、粉唑醇、三唑酮、腈菌唑、甲霜灵和多效唑等9种手性杀菌剂的分析方法,该方法定量限为6.4—270.3 ng·kg~(-1)鲜重(fw),相对回收率为77.1%—110.3%.随后运用该方法对有机番茄、苦瓜、黄瓜和胡萝卜等4种有机蔬菜中的手性杀菌剂残留及其对映体特征进行了分析.研究结果显示,9种杀菌剂中,联苯三唑醇未检出,甲霜灵残留量最高,中值为4.9μg·kg~(-1) fw,有机黄瓜中的甲霜灵残留量(1.1—1.4 mg·kg~(-1) fw)超标(中国食品安全国家标准,最大残留限量0.5 mg·kg~(-1) fw).在4种有机蔬菜中,胡萝卜和黄瓜检测出的手性杀菌剂种类最多,且黄瓜的手性杀菌剂残留总量最高,达1.1—1.4 mg·kg~(-1) fw,主要为甲霜灵.不同蔬菜种类的杀菌剂残留有明显差异,但有机蔬菜的杀菌剂残留远低于常规蔬菜.手性杀菌剂对映体的残留与蔬菜种类有关.     

珠江河网水产品中菊酯类农药残留调查及健康风险评价

2012年8月在珠江河网采集水产品样品(13种鱼,4种虾和2种贝),采用超声波提取-气相色谱法对样品中菊酯类农药(PYRs)进行残留检测,并对鱼类PYRs暴露水平进行健康风险评价。结果显示,鱼类肌肉、虾类和贝类中PYRs质量分数分别介于ND~3.05μg·kg-1、0.05~1.13μg·kg-1和0.69~1.20μg·kg-1(ND为未检出,以湿重计),平均值分别为0.90μg·kg-1、0.41μg·kg-1和0.99μg·kg-1。虾类和贝类中PYRs的检出率均很高,除联苯菊酯在虾类体内检出率为75%外,其他菊酯均为100%,鱼类肌肉中氯菊酯检出率最高,达到100%。氯菊酯在鱼类肌肉和贝类中的检出量最高,分别占总菊酯质量分数的52.2%和55.4%,溴氰菊酯在虾类中检出量最高,分别占总菊酯质量分数的33.0%;对居民通过食物摄入的PYRs进行食用暴露风险评估,结果表明,珠江河网水产品中PYRs人体健康危害的年总风险评价介于3.96×10-13~1.21×10-10a-1,水产品的安全消费量为5.54×104kg·d-1,水产品中的PYRs的健康危险风险很小。     

长三角地区土壤中有机氯农药残留量及其分布特征

为了解长三角地区的有机氯农药的残留状况及空间分布特征,本研究选取南京、上海、吴江以及启东作为试验区域,采用加速溶剂萃取技术(ASE)和EPA 8081a-有机氯气相色谱法对该区域34个采样点的土壤样品进行检测.结果表明,该区域普遍检测出有机氯农药的残留,且表层土壤为主要残留层,随着深度增加,有机氯农药的残留量逐渐减少.表层土壤中,∑OCPs残留量介于ND—157.66μg·kg~(-1)之间.其中DDTs的检出率为91%,残留范围为ND—119.85μg·kg~(-1),均值为7.6μg·kg~(-1),占∑OCPs的81%.HCHs和六氯苯的检出率分别为60%、44%,残留范围分别为ND—15.79μg·kg~(-1)、ND—22.02μg·kg~(-1).有机氯农药类别中主要的残留物为p,p'-DDE,占OCPs残留总量的45%以上,(DDD+DDE)/DDTs0.5的样点约占样点数的88%.受试点均未检测到七氯、艾氏剂、环氧七氯、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂等组分.对于农业区不同利用类型区域,表层土壤中∑OCPs残留均值为:农业区树林、水果林(5.37μg·kg~(-1))农业区菜地(3.93μg·kg~(-1))农业区农田(2.98μg·kg~(-1))农业区稻田(2.48μg·kg~(-1)).对于不同功能区表层土壤中∑OCPs残留均值为:江滩沉积物(37.92μg·kg~(-1))农业区(7.99μg·kg~(-1))工业区(5.03μg·kg~(-1)).本次调查对该地区的污染水平做出初步评价,所得数据可为该地区的生态环境建设及生态风险评价提供理论依据.     

空气中有机氯农药在不同粒径颗粒物上的分布

采用 DFJ-1型五段分级采样装置,对呼和浩特市冬夏两季空气中不同粒径(分别为≥7.0μ m,7.0-3.3μm,3.3-2.0μm,2.0-1.1μm,≤1.1μm)颗粒物上有机氯农药的残留量进行分析.测定结果表明:在空气颗粒物分级样品中,均检出有机氯农药(HCH-666 和p,p'-DDE)残留量;空气颗粒物中HCH-666冬季均值为0.502ng·m -3,夏季为1.070ng·m-3,而p,p'-DDE在冬季为0.0 85ng·m-3,夏季为0.108ng·m-3;呼和浩特市空气中有机氯农药残留量夏季均高于冬季,不同粒径空气颗粒物中有机氯农药的分布规律为:冬季主要富集在细小颗粒 (≤1.1μm)上,在30.6%-70.5%之间,在夏季有机氯农药的残留分散吸附在五个不同粒径级上.     

北京农贸市场常见淡水鱼体内抗生素残留调查研究

基于改进的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)的分析方法,通过对不同重量鲤鱼、鲫鱼、草鱼和鲢鱼中四环素类、磺胺类以及喹诺酮类等十种抗生素的残留测定,调查了北京市场水产品中抗生素的污染水平。结果表明,在所有样品中,只有磺胺二甲基嘧啶、麻保沙星、诺氟沙星和恩诺沙星四种抗生素检出,检出率分别为2.1%,4.2%,16.7%,46.9%,其他抗生素未检出。检出的四种抗生素中,磺胺二甲基嘧啶和麻保沙星只在草鱼中有检出,诺氟沙星和恩诺沙星在四种鱼中均有检出。恩诺沙星的浓度在鲤鱼、鲫鱼、草鱼和鲢鱼中依次降低。只有部分检出恩诺沙星超出50μg·kg-1的最大允许残留量。磺胺二甲基嘧啶、麻保沙星、诺氟沙星随着鱼重量的增大而变高,最高浓度为34.8、179.6、39.4μg·kg-1,而在个头小的鱼中未检出,这可能由生物累积造成。总之,北京市场的水产品存在抗生素的污染,但是大多数的抗生素的浓度都低于最大允许残留量。仍需加强水产品养殖环节中抗生素使用的管理。     

广州市农业土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留特征

采集了广州市农业土壤表层(0～20 cm)样品118个,采用气相色谱方法对土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)进行分析,初步揭示了广州市土壤中有机氯农药的分布及残留情况,并做出潜在生态风险评价.研究结果表明:HCHs的检出率为95.8%,残留范围在ND～17.96 ng·g-1之间,平均值2.10 ng·g-1,DDT的检出率为92.4%,残留范围在ND～327.87 ng·g-1之间,平均值为1 8.97 ng·g-1.HCHs的4种异构体中,β-HCH质量分数最高,平均质量分数为0.86 ng·g-1,而p,p'-DDT是4种DDTs异构体中质量分数最高的,平均质量分数为11.89 ng·g-1.不同土壤利用类型中,耕地土壤中的有机氯农药残留量明显高于林地和果园地.与国内外部分地方和我国土壤环境质量标准相比,广州市农业土壤中DDTs和HCHs污染程度较低.     

黄河三角洲地区土壤中有机氯农药的残留特征及风险评价

在黄河三角洲不同区域采集了26个土壤样品,利用GC-MS内标法测定土壤中22种有机氯农药(OCPs)含量,并对其残留特征、污染来源和生态风险进行了分析和评价.研究结果表明,土壤中共检测到19种OCPs,总的OCPs浓度范围为0.01—10.49 ng·g~(-1),平均浓度为1.678 ng·g~(-1).OCPs平均浓度顺序如下:DDTsHCHs氯丹类硫丹类,DDTs类农药的检出率最高,DDTs和HCHs是土壤中OCPs主要的组成成分,研究区土壤中DDTs和HCHs的残留水平低于国内其他地区土壤中含量,也低于规定的土壤阈值和土壤环境质量标准,本研究区土壤未受OCPs的污染.β-HCH和p,p'-DDE分别是HCHs和DDTs的主要组成成分.研究区土壤中OCPs主要来源于历史残留,无新的污染源输入.土壤中TOC和p H值对OCPs的残留存在影响,并且呈现弱的负相关性,不同类型土壤OCPs残留量存在差异,OCPs在树林土壤中的残留含量高于海岸带和原耕地土壤中.风险评价表明研究区土壤中HCHs农药残留量不会对生物产生风险;DDTs类农药对研究区生物存在可能性较小的生态风险,危害性总体较低.     

苏南典型土壤中22种有机氯农药的垂直分布特征

近10年来,大批农药、化工企业迁出江苏南部地区,为了解该地区有机氯农药的残留状况以及环境行为,首次对南京、镇江、常州、无锡、苏州部分农业区和工业区浅层土壤中22种有机氯农药(OCPs)的分布特征进行研究,采用加速溶剂萃取法(ASE)和气相色谱法(GC-ECD),对30个不同深度样品进行检测。结果表明:表层土壤依旧是OCPs的主要残留层,主要为滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)类污染,其中,ω(DDTs)为ND~313.0 ng·g-1(干重,下同),平均值75.04ng·g-1;ω(HCHs)为ND~9.25 ng·g-1,平均值2.82 ng·g-1。DDTs残留以降解代谢产物p,p′-DDD和p,p’-DDE为主,HCHs残留则以β-HCH为主。此外,六氯苯(HCB)、艾氏剂(Aldrin)、七氯(Heptachlor)、狄氏剂(Dieldrin)和硫酸硫丹(Endosulfan sulfate)也有不同程度检出。不同利用类型表层土壤中,有机氯残留状况有所差异,DDTs在工业区土壤中残留量最高,而HCHs在农业区土壤中残留量最高,OCPs残留平均值为工业区(127.2 ng·g-1)农业区(30.75 ng·g-1)。垂向土壤样品分析结果表明:大部分点位OCPs、DDTs及HCHs的残留量均随土壤深度增加而降低,但在下降过程中存在一定的波动性,由于场地土壤受到人为活动的影响,存在一定的干扰现象。本次调查未检出γ-HCH,仅有少量α-HCH检出,说明这些地区近期未出现林丹和HCHs输入。样品中(p,p′-DDD+p,p′-DDE)/DDTs的比值显示该地区近期新的外源DDTs输入较少。本次调查提供的数据可为该地区OCPs垂直分布研究提供参考。     

绍兴茶园小流域的3种农药生态风险评价

虫螨腈、联苯菊酯和溴氰菊酯是茶叶生产中较为常见的3种杀虫剂,但其对茶园小流域内生态环境影响的相关研究较少。为评价其生态风险,选取我国浙江绍兴茶园小流域内主要溪流及湖库采集水体样品,采用气相色谱-质谱法对样品中3种农药进行残留检测;基于美国生态毒理数据库(ECOTOX)收集了3种农药对我国常见水生生物的毒性数据,利用BITSSD软件平台构建了物种敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)曲线,结合研究区实测数据开展3种农药对绍兴茶园小流域的生态风险评价研究。结果表明：(1)无脊椎动物和节肢动物对3种农药的敏感度高于鱼类,营养级越高其敏感度越低;(2)根据SSD模拟结果,为保护该流域95%的物种,联苯菊酯和溴氰菊酯浓度需<0.001μg·L^(-1),虫螨腈为0.4μg·L(-1),虫螨腈为0.4μg·L^(-1);(3)农药喷施后,虫螨腈、溴氰菊酯和联苯菊酯在茶园溪流中的残留浓度最高分别影响22%、50%和66%的物种,联苯菊酯是生态风险的主要贡献者,但在喷施1个月后,茶园流域水溪及河湖水环境中的农药残留基本均未检出。这说明3种农药施用对茶园小流域物种的影响较小,所带来的生态风险尚在可控范围之内。     

GC/MS/MS法测定水果中10种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量

本文使用岛津GCMS-TQ8050 NX三重四极杆气相色谱质谱联用仪建立了测定水果中10种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量的测定方法.水果样品由乙腈简单提取,经分散固相萃取试剂净化后上GC/MS/MS分析,大大减少了样品前处理过程.在0.5—200μg·L~(-1)浓度范围内10种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂线性关系良好,相关系数均达到0.998以上.5.0μg·L~(-1)标准品溶液连续进样6针,峰面积RSD%小于8%.实际样品加标回收率为93.5%—104.3%.该方法快速、简便、灵敏度高,完全满足食品安全分析对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的检测要求.     

南京市夏季青菜中有机磷农药残留量调查

１９９４年夏季调查和测定了南京市市售青菜中甲胺磷、乐果、甲基－１６０５等５种有机磷农药残留量。结果表明，夏季青菜（包括青菜秧）中有机磷农药残留量有超标现象，其中甲胺磷在青菜中的平均残留量为０．０６３ｍｇ／ｋｇ，超标率为１１．５％，其余４种有机磷农药在青菜中未检出。     

南京市夏季青菜中有机磷农药残留量调查

１９９４年夏季调查和测定了南京市市售青菜中甲胺磷、乐果、甲基－１６０５等５种有机磷农药残留量。结果表明，夏季青菜（包括青菜秧）中有机磷农药残留量有超标现象，其中甲胺磷在青菜中的平均残留量为０．０６３ｍｇ／ｋｇ，超标率为１１．５％，其余４种有机磷农药在青菜中未检出。