三种不同氧化工艺条件下对乙酰氨基酚的降解过程与产物毒性变化研究

作为一种典型的药物,对乙酰氨基酚(acetaminophen,ACE)由于其广泛存在和潜在毒性引起重要关注.本研究比较了氯化、紫外/过氧化氢(UV/H2O2)和紫外/氯(UV/Cl)三种工艺对ACE的降解情况.结果表明,3种工艺中,UV/Cl和UV/H2O2工艺均能完全降解ACE,其中UV/Cl工艺的降解速率更快. UV/H2O2和UV/Cl工艺降解能用准一级动力学模型很好地拟合,它们的反应动力学常数(kobs,ACE)分别为0.1343 min-1和0.0657 min-1(293K,p H=7).通过p H实验发现,酸性条件下UV/Cl工艺效果更好,而p H对UV/H2O2工艺没有显著影响.相比而言,ACE的矿化比降解困难许多,在60 min后其矿化率最高仅为5.60%(UV/Cl工艺).在UV/Cl工艺降解过程中,检测到12种主要的转化产物,其转化途径主要包括羟基化、氯取代、二聚化、脱酰化和氧化反应.通过发光菌实验对溶液毒性进行分析,3种工艺条件下ACE溶液的毒性都会有所升高,其中氯化工艺最为突出.每种工艺中不同的反应活性物质导致了ACE转化产物的不同,最终使得溶液毒性不同程度地升高.     

UV与UV/H2O2降解水中马拉硫磷的机理及毒性变化

本文以马拉硫磷作为研究对象,利用高效液相色谱串联飞行时间质谱仪(HPLC-TOF/MS)鉴别出其在单独UV和UV/H_2O_2降解过程中主要产物的分子结构,进而结合产物生成量的变化推导出可能的降解路径.同时,利用发光细菌发光抑制法和AChE活性抑制法对降解产物综合生物毒性进行了评估.结果表明,利用单独UV降解马拉硫磷,其去除率达到90%时发光抑制率从23.5%降低至15.4%,AChE抑制率未见显著变化;而经UV/H_2O_2工艺处理后,在相同马拉硫磷去除率(90%)条件下,发光抑制率从23.5%升高至93.7%,AChE抑制率由22.1%升高至88.1%.由此可见,不同氧化过程会对马拉硫磷溶液的生物毒性产生显著影响,且目标污染物的去除率不能指示溶液毒性的变化.     

UV/Fe3+/H2O2体系降解活性艳橙X-GN废水的研究

采用UV/Fe3 /H2O2体系光解活性艳橙X-GN模拟废水,考察了X-GN,Fe3 和H2O2的初始浓度、初始pH值及温度对光解的影响,探讨了X-GN的降解途径和机理.结果表明,在8W低压汞灯(λ＝254nm)照射下,UV/Fe3 /H2O2能够有效地降解X-GN,在pH=3.0,T=50 ℃,时间为120 min,Fe3 和H2O2的初始浓度分别为2.5×10-5 mol·l-1和1.5×10-4 mol·l-1时,对含200 mg·l-1 X-GN模拟废水的色度去除率和矿化率分别达到100%和90.15%.用IC和GC/MS对X-GN降解的中间产物和最终产物进行分析,推导出UV/Fe3 /H2O2体系中X-GN降解的途径和机理.     

脉冲电晕等离子体降解有毒气体

采用脉冲电晕放电等离子体对化学毒剂模拟剂氯膦酸二乙酯(DECP)进行降解,结果表明,对初始浓度为70 mg·m-3的DECP降解率为96.4%.通过GC-MS和离子色谱分析,其降解产物主要有CHCl2-CH2Cl、CHCl2-CHCl2、二氯膦酸乙酯、HCl和H3PO4,并根据降解产物探讨了等离子体对DECP的降解反应机理.DECP分子中的P—Cl和C—O键断裂促使DECP矿化为H3PO4和HCl,而C—O键断裂形成的乙基与氯自由基反应形成CHCl2-CH2Cl和CHCl2-CHCl2;同时DECP分子中的一个P—O键发生断裂后与氯自由基结合形成了二氯膦酸乙酯.对DECP的反应动力学进行了分析讨论,得到其反应速率常数为0.0516 m.3(W.h)-1.     

氨及其氧化产物对TiO_2/ACF光催化降解甲苯的影响

利用自制的复合材料二氧化钛/活性炭纤维(TiO2/ACF)和自行设计的环境模拟舱,对吸附在TiO2/ACF上的甲苯和氨进行了光催化降解研究。重点考察了氨及其氧化产物对甲苯光催化降解的影响。结果表明,在254 nm紫外灯照射下,氨与甲苯产生竞争光催化降解效应,甲苯光催化降解效率降低;NO2-和NO3-是氨光催化氧化产物,NO2-进一步氧化抑制甲苯降解,而NO3-的存在对甲苯降解没有明显影响;氨及其氧化产物均未导致催化剂失活。     

UV/H2 O2光氧化降解水中邻二氯苯的研究

通过UV/H2O2氧化法,对水中邻二氯苯的降解动力学、降解反应的影响参数进行研究,结果表明,UV/H2O2氧化法能有效降解邻二氯苯,其反应符合准一级反应动力学规律;弱酸性或中性环境有利于降解反应的进行,H2O2的投入量在特定条件下具有一个最佳值通过IC,GC/MS鉴定出降解中间产物主要为2,3二氯苯酚、3,4二氯苯酚、甲酸、乙酸和乙二酸等,据此推导出邻二氯苯在UV/H2O2体系中的降解途径和机理     

活性炭吸附-介质阻挡放电等离子体处理五氯酚

研究了介质阻挡放电(DBD)与活性炭(AC)吸附相结合用于高浓度五氯酚(PCP)废水的处理.含有高浓度的PCP溶液被富集在AC上,通过DBD等离子体降解吸附在AC上的PCP,并且实现AC的循环再利用.主要考察了DBD等离子体作用条件下AC上PCP的降解效果以及3次循环处理后AC吸附等温线的变化.结果表明:随着放电电压和处理时间的增加,AC上PCP的降解效率增加,较高的电源频率有助于PCP的降解,而且经过3次吸附/处理循环后,AC仍然具有较高的吸附能力.     

介质阻挡放电降解SF6的研究

采用GC-TCD考察介质阻挡放电技术(DBD)处理SF6的效果,并采用红外吸收光谱进行产物分析.结果表明,电源电压的增加、放电时间的延长、气体介质分压的降低,以及少量其它气体(Ar,N2,O2,H2O,空气)的加入能够提高转化效果.另外,SF6的降解率随着空气湿度的增加而增加,28.2 kPa相对湿度为51%的空气与2.0 kPa SF6的混合气体放电后SF6降解率达92%.放电产物包括SiF4,SF4,SOF2,SOF4,SO2F2.     

染料化合物光催化氧化降解中氮元素行为分析

在含氮染料化合物的降解过程中，不同结构氮的降解过程是不同的，其中偶数结构与非偶氮结构存在很大差别。实验中发现，在相同的TiO2/UV条件下光解，非偶氮结构染料的降解体系很快有NH4^ 离子和NO3^-离子产生，而在偶氮结构染料的降解物中却没有二者生成。并通过实验证明，体系中产生的NH4^＋是染料降解的中间产物，而NO3^－则至少有两条生成途径。     

光助-过碳酸钠体系降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

有机防晒剂在废水、海水和地表水中经常检出,亟需发展新型高效的去除技术.本研究构建了以过碳酸钠(SPC)代替H_2O_2的光助均相氧化体系,并选取水体中广泛检出的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)为模型化合物,研究了该体系中的降解动力学和常见溶解性组分的影响.结果表明,相对于单独SPC、单独UV体系,BP-3在SPC+UV体系中呈现更好的降解效率.自由基淬灭和电子自旋共振实验证实·OH是SPC+UV体系中降解BP-3的最主要活性物种.水中常见溶解性组分DOM和Br~-可淬灭体系中的·OH进而对BP-3的降解表现为抑制效应;而Cl~-在低浓度下促进BP-3降解,高浓度则抑制其降解,这和BP-3与Cl·、Cl_2·~-的反应活性差异相关.     

二氧化氯预氧化含藻水过程中副产物的生成规律

饮用水处理中广泛应用的二氧化氯对含藻水的预氧化效果明显,但存在无机副产物生成的风险,优化Cl O2在给水处理中的使用、研究其无机副产物的控制方法,对保障饮用水安全具有重要意义.目前,对Cl O2预氧化副产物生成研究尚少,而对其用于处理含藻原水的无机副产物生成研究更是鲜有报道.本研究通过小试配水试验,确定含藻水在Cl O2预氧化过程中除藻效能和无机副产物的生成特性.结果表明,Cl O2与藻类反应后的主要无机副产物是Cl O2-,其生成量随Cl O2投加量、藻初始浓度、初始p H和NOM含量的升高而升高,环境水体浓度水平下的Fe~(~(2+))、Mn~(~(2+))促进Cl O2-生成,NH4+对Cl O2-生成没有影响,且蓝藻与Cl O2反应生成的Cl O2-量明显高于绿藻.     

UV/SO_3~(2-)体系还原降解全氟辛烷磺酸及其影响因素

采用水合电子(e-aq)的还原技术降解水中的全氟辛烷磺酸(PFOS).结果表明,不同体系PFOS降解的脱氟率如下:SO_3~(2-)/N_2UV/N_2UV/SO_3~(2-)/O2UV/SO_3~(2-)/AirUV/SO_3~(2-)/N_2,通过刃天青荧光探针实验证实与体系e-aq的生成量有关.PFOS降解的脱氟动力学满足PEK模型,其快反应与慢反应分别对应于PFOS支链异构体与直链异构体的降解.增加SO_3~(2-)浓度可提高PFOS的脱氟率,碱性条件下的脱氟效果明显优于酸性和中性条件.此外,反应温度的提升可进一步提高PFOS的脱氟率.通过对中间产物的监测表明,除了端基断裂和氟原子直接脱除的方式外,PFOS亦可通过中间C—C键断裂的方式发生降解,从而使得短链全氟丙酸(PFPr A)和全氟丁酸(PFBA)的浓度明显高于其它产物.     

草浆次氯酸盐漂白过程中二噁英的变化

在实验室模拟了纸浆的工业次氯酸盐单段漂白过程,对该过程中二英(polychlorinated dibenzo-pdioxins and polychlorinated dibenzofurans,PCDD/Fs)的生成情况进行了研究,结果表明,次氯酸盐漂白过程中有少量PCDD/Fs生成,且产物以TCDF为主.在此基础上,研究了不同次氯酸钠用量和不同初始pH对PCDD/Fs的影响.结果显示,在较高次氯酸盐用量条件下PCDD/Fs浓度降低,说明高次氯酸钠用量对PCDD/Fs的生成有一定的抑制,或者对PCDD/Fs有降解作用;pH值对PCDD/Fs生成的影响主要表现在PCDD上,在中性和弱酸性条件下,高氯代PCDD的量有所增加,而TCDD减少.对草浆甲苯提取物和提取后纸浆次氯酸盐漂白产物对比发现,次氯酸盐漂白过程中PCDD/Fs的生成主要来源于可提取部分.因此,在工业次氯酸盐漂白过程中可以通过增加水洗次数的方法来减少漂白过程总有机氯化物的生成.     

废弃印刷电路板回收拆解过程中的气体排放物分析

为研究废弃印刷电路板(PCB)在回收加热拆解电子元件过程中所产生的气体排放物的主要成分,使用自行设计的废弃PCB拆解装置进行拆解实验,采用傅里叶红外光谱(FTIRS)、气相色谱-质谱(GC/MS)、离子色谱(IC)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等分析方法,对实验过程所收集到的气体产物进行成分分析.结果表明,废弃PCB的基板在加热过程中发生了初步分解,基板上的溴化环氧树脂发生了O—C、C—C、C—Br键的断裂,产生了苯酚、2,6-二溴苯酚等有机物;伴随有机气体逸出的还有废弃PCB在加热过程所释放的含有大量S、N、Cl、Br等元素的无机酸性气体;而连续的熔锡过程还使得PCB与焊料中的Sn、Pb、Sb、Hg、Cd、Cr等重金属产生烟尘逸出.     

响应面法优化O_3/H_2O_2/UV工艺降解1,2,4-三氯苯

研究了O3/H2O2/UV臭氧光催化工艺对水中TCB的降解效果,考察了TCB初始浓度、O3转化率、H2O2投加量及pH值对TCB降解效果的影响及其动力学分析,并通过响应面分析法对实验条件进行了优化组合.结果表明,O3/H2O2/UV对TCB的降解均遵循准一级反应动力学,其中条件优化组合后的反应动力学方程为y=0.0219x-0.0127,准一级反应速率常数为0.0219 min-1,所得线性相关系数为0.983.响应面分析结果表明,在TCB初始浓度0.3 mg.L-1、pH=10.1、H2O2投加量0.33 mmol.L-1、O3转化率99.75%的最优工艺组合条件下,TCB的3次平均去除率为94.2%,与预测值95.0%吻合度较高.     

焦化废水尾水中被O3/UV氧化的组分辨析及关键组分动力学

经过生物和化学选择性降解后残留在焦化废水尾水中的多种惰性组分,仍会对人体和水生生态系统构成重大的风险,因此将焦化废水进行深度净化是一个亟待解决的问题.以焦化废水尾水为研究对象,采用自主研制的O3/UV催化氧化流化床反应器,从焦化废水尾水成分出发,对焦化废水尾水能被O3/UV和重铬酸钾氧化的物质构成进行剖析,考察了pH、初始COD浓度对O3/UV氧化焦化废水尾水效果的影响,并对焦化废水被氧化的组分进行模拟动力学的统计性分析.实验表明,O3/UV比重铬酸钾的氧化能力更强,焦化废水尾水中能被O3/UV氧化的成分不仅包括COD,还包括对COD几乎没有贡献的NH4+-N等组分,初始pH=10—11时尾水COD氧化去除效果最佳,初始COD浓度越高,反应速率越大;O3/UV催化氧化焦化废水尾水中COD时符合一级动力学模型,而NH4+-N被O3/UV氧化反应符合零级动力学模型;由于废水中存在SCN-、CN-等含氮物质,被O3/UV氧化后使得NH4+-N浓度呈现先增后降的趋势,NH4+-N浓度达到最大值的时间与废水中含氮物质的含量呈正相关.结果表明,O3/UV催化氧化流化床反应器对焦化废水尾水具有深度处理效果,依赖于污染物组分的还原活性顺序、降解动力学的应用以及流态化的高传质效率.     

·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

氯自由基(·Cl)内陆来源的新发现增强了其对转化大气有机污染物的贡献,因此,需要更深入地研究·Cl引发有机污染物的转化机制和动力学.萘(Nap)是一种重要的化学品,也是城市大气浓度最高的多环芳烃,前人针对羟基自由基(·OH)引发Nap的大气氧化开展了研究.然而,目前对于·Cl引发Nap的大气氧化机制还不清楚.本研究通过量子化学计算(ωB97XD/6-311++G(3 df,2pd)//ωB97XD/6-31 +G(d,p))和动力学模拟相结合的方法研究了·Cl引发Nap的大气氧化机制与动力学,发现·Cl主要加成到Nap分子的C5位置,形成加成中间体·C10H8Cl(R1).随后,O2加成到R1的C2和C6位置生成过氧自由基(RO2·)R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a(s/a=syn/anti,syn表示O2加成方向和·C1加成方向相同,anti表示O2加成方向和·C1加成方向相反).这4种RO2·的环化、氢迁移和氯迁移反应均很难(能垒＞20 kcal· mol-1)发生.因此,在低NO浓度条件下,RO2·主要和HO2·反应生成氢过氧化合物(QOOH)和烷氧自由基(RO ·)R1-2O-s/a和R1-6O-s/a;在高NO浓度条件下,RO2·将主要与NO反应生成RO· (R1-2O-s/a和R1-6O-s/a)和有机硝酸酯(C10 H8 ClNO3).生成的RO·进一步通过单分子环化反应生成双环产物R1-21O-s/a和R1-61O-s/a.重要的是,生成的有机氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性比其母体化合物Nap更强,表明·Cl引发Nap反应增加了Nap释放的环境风险.揭示的机制对理解大气Nap化学及Nap释放导致的环境风险具有重要意义.     

UV/H2O2对盐酸林可霉素的光催化降解及生物毒性分析

本文以盐酸林可霉素(LCM)为研究对象,探究其在UV/H₂O₂降解作用下的降解情况,探讨了H₂O₂浓度、初始pH值和有机物等影响因素对LCM的影响及机制.实验结果表明,当H₂O₂浓度为50 mg·L^-1,pH=7.3,LCM浓度为10 mg·L^-1,反应30 min后,LCM去除率达到98%,且反应过程遵循准一级动力学.利用高效液相色谱串联飞行时间质谱仪(LCMS-TOF 5600+)鉴别出其在UV/H₂O₂降解过程中主要产物的分子结构式,进而推导出可能的降解路径.利用TEST对降解过程中的产物进行毒性预测,结果表明,中间产物的毒性高于母体,对水质安全保障造成潜在风险.     

焦化废水处理厂活性污泥对硫氰化物的降解机制

用分光光度法和离子色谱法,研究了A/A/O工艺焦化废水处理厂的进出水质和活性污泥对硫氰化物(SCN-)的降解机制.研究结果表明,SCN-主要在A/A/O工艺的好氧单元中降解去除;在常温(25℃)下活性污泥对SCN-降解的动力学过程符合米氏方程,Vmax为11.15 mg SCN-·(g-1MLSS)·h-1,Km为44.96 mg·L-1;15℃低温显著降低SCN-的降解速率;在15℃下,92.62 mg·L-1SCN-能在24 h内完全降解,其中的N和S元素相应地生成了NH3、NO-2和S2-等中间代谢产物,并最终转化为产物NO-3和SO2-4;N和S元素的转化率分别为94.32%和99.08%,基本符合物料守恒定律,说明SCN-中N和S元素在好氧池中可以彻底降解转化NO-3和SO2-4.这些结果对于了解好氧池的功能和提高焦化废水中的SCN-去除率具有重要意义.     

氯化四(4-磺酸钠苯基)卟啉铁(Ⅲ)催化过氧化氢氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

用紫外-可见分光光度法研究了水溶性金属卟啉Fe(TPPS)Cl催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的动力学(TPPS为四(4-磺酸钠苯基)卟啉),探讨了反应体系酸度、H2O2/Fe(TPPS)Cl物质的量之比、温度对氧化降解速率的影响,提出了反应机理,建立了反应动力学数学模型.研究结果表明,TCP初始浓度为3.8×10-4 mol.L-1、Fe(TPPS)Cl浓度为4.0×10-5 mol.L-1、H2O2浓度为1.8×10-3mol.L-1、温度为25℃、pH值为6.8、反应时间为90 min时,TCP的降解率可达到99%,其表观活化能为10.96 kJ.mol-1.因此,Fe(TPPS)Cl作为模拟过氧化物酶在催化降解TCP过程中是一种有效的催化剂.