全氟烷基化合物在人体肝脏中的富集特征及其与肝损伤的关系

全氟烷基化合物(polyfluoroalkyl substances,PFASs,F(CF_2)_n-R)是广泛用于生产生活中的有机污染物,研究发现PFASs的暴露会对人体造成危害.为分析人体肝脏中PFASs的富集特征,本研究采用高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)的方法,对天津市31例肝癌患者肝脏中10种PFASs(全氟己烷磺酸PFHxS、全氟辛烷磺酸PFOS、全氟十二酸PFDoDA、全氟己酸PFHxA、全氟庚酸PFHpA、全氟十一酸PFUnDA、全氟壬酸PFNA、全氟癸酸PFDA、全氟辛酸PFOA、全氟戊酸PFPeA)进行检测分析.结果表明,PFOS、PFOA、PFNA、PFUnDA和PFHxS具有较高的检出率(80%);∑PFASs浓度范围为8.97—181.87 ng·g~(-1),其中PFOS的平均浓度最高(40.87 ng·g~(-1)),占∑PFASs的77%;∑PFASs的平均浓度在男性肝脏样品中(64.04 ng·g~(-1))与女性样品中(36.82 ng·g~(-1))存在显著性差异,PFHxS、PFOS和PFDA的浓度在性别上也均呈显著差异,PFOA的浓度与年龄呈显著负相关性.此外,PFOA和PFHpA的浓度分别与肝细胞损伤标志物ALT和GGT之间存在显著正相关性.本研究是国内首次对人体肝脏中PFASs的暴露分析,PFOS是肝脏的主要暴露物;PFASs对男性的暴露风险高于女性,且青年人群PFASs的暴露风险相对较高;另外,浓度水平进行分析,PFASs的暴露与人体肝脏损伤存在统计学关联.     

超高效液相色谱-新型串联四极杆质谱法测定环境水体与土壤中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸

本文建立了基于超高效液相色谱与新型的Ultivo串联四极杆质谱联用技术测定环境水体与土壤中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的方法.水样和土壤样品分别经过过滤和提取后,经弱阴离子交换柱富集净化后,采用同位素稀释法进行定量.在0.5—200μg·L~(-1)范围内,PFOA和PFOS的线性响应良好,回归系数大于0.997.水样PFOA和PFOS的检出限分别为0.1 ng·L~(-1)和0.3 ng·L~(-1);土壤检出限分别为4 ng·kg~(-1)和7 ng·kg~(-1). PFOA和PFOS在纯水、地表水和废水基质中的添加回收率分别介于88. 4%—98. 8%和88. 0%—97.3%之间,相对标准偏差(RSD,n=6)小于14%.二者在空白土、农田土和底泥中的回收率分别介于98.6%—113%和96.8%—111%之间,RSD小于7%.结果表明,该方法灵敏、准确、可靠,可以满足环境水与土壤介质中痕量PFOA和PFOS的监测要求.     

北京市典型垃圾填埋场渗滤液中PFASs污染水平研究

全氟及多氟类化合物(Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances)作为一类新型污染物近年来已开始受到人们的广泛关注.本研究应用高效液相色谱-质谱联用的方法对北京市4个典型垃圾填埋场垃圾渗滤液中全氟化合物(PFASs)的含量进行研究分析,并着重对六里屯垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液及其周边河流、底泥以及土壤进行监测取样,分析PFASs污染程度.结果显示,北京市垃圾渗滤液的PFASs总浓度在407.10—2982.25 ng·L~(-1)之间,主要的污染物为PFPeA(Perfluoropentanoic acid,全氟戊酸)、PFOA(Perfluorooctanoic acid,全氟辛酸)和PFOS(Perfluorooctane sulphonate,全氟辛烷磺酸盐),另对六里屯垃圾填埋场渗滤液中PFASs进行为期两年的分析,PFASs检出率为100%,总浓度为407.10—4275.53 ng·L~(-1),主要的污染因子为PFOA,浓度范围在132.87—431.00 ng·L~(-1).六里屯垃圾填埋场周围环境介质均检出PFASs,受纳河流与土壤污染程度较高,河流PFASs总浓度在5.33—176.05 ng·L~(-1)之间,土壤PFASs总浓度在0.10—169.05 ng·g~(-1)之间,河水底泥污染程度较低,平均PFASs浓度为1.91 ng·g~(-1),表明经处理的垃圾填埋场渗滤液排放会对周围环境造成PFASs污染.     

山东省典型湿地水体和沉积物中全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的污染特征

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)广泛存在于全球范围内的各种环境介质中,是全氟化合物中最典型的持久性有机污染物.为考察山东省典型湿地中PFOA和PFOS的浓度水平与空间分布特征,采用超高效液相色谱-串联质谱与WAX固相萃取相结合的方法,检测并系统分析了南四湖流域和东部沿海地区水和沉积物体系中PFOA和PFOS含量状况.研究结果表明,PFOA和PFOS在研究区域全部水样中均被检测出,浓度范围分别为10.49—84.6 ng·L~(-1)和0.49—25.4 ng·L~(-1);其中南四湖流域表层水中污染物的含量高于东部沿海地区,并且污染物浓度从下游到上游呈上升趋势.沉积物样品中PFOA和PFOS的浓度范围(干重)分别为0.09—2.76 ng·g~(-1)和0.17—5.25 ng·g~(-1),其空间分布趋势和水样中的大致相同.与国内外其他地区水和沉积物中PFOA和PFOS含量进行对比,山东省典型湿地中两种污染物的污染水平较高且PFOA污染更为严重.与PFOA相比,水和沉积物体系中PFOS的分配系数更高,并且不同区域间的分配系数存在差异.此外,本文采用熵值法对研究区域内两种污染物进行了初步风险评估,分析结果显示PFOA和PFOS对水生生物和野生鸟类可能存在一定的生态风险,且PFOS的风险较高,考虑到全氟化合物的生物累积性和食物链放大效应,应重视PFOA和PFOS的生态风险.     

高效液相/四极杆-飞行时间串联质谱法分析活性污泥中的全氟辛烷磺酸及全氟辛酸

采用固相萃取/高效液相/四极杆飞行时间串联质谱检测活性污泥中的全氟辛烷磺酸(PFOS)及全氟辛酸(PFOA).以甲醇-水(含5mmol·l-1醋酸铵,体积比60∶ 40-80∶ 20)为流动相,经高效液相分离,四极杆-飞行时间质谱检测PFOS m/z 499→80,PFOA m/z 369→169.方法的检出限:PFOS 1.0ngm·l-1;PFOA 2.0 ngm·l-1,方法的线性范围:PFOS 6-150 ngm·l-1;PFOA 10-180 ngm·l-1,方法回收率:PFOS 87%-105%,PFOA 81%-90%.用此方法分析了我国4个城市和地区活性污泥中的PFOS和PFOA.     

全氟化工厂土芯中全氟化合物的分布规律

本文对全氟化合物(PFASs)生产工厂厂内及周边土芯样品中的PFASs进行了研究.PFASs浓度范围为1.19—1495 ng·g-1dw(干重),其中全氟辛基磺酸盐(PFOS)浓度在3个主要单体(全氟己基磺酸盐(PFHxS)、PFOS及全氟辛酸(PFOA))中处于最高水平.整体上,土芯中PFASs浓度由上到下呈下降趋势,其浓度与TOC呈正相关.在一个已经停产10年左右的生产企业周围土芯中仍然发现了较高浓度的PFASs,说明其在环境中存在着较强的持久性.     

武汉地区水环境中全氟化合物污染水平及其分布特征

武汉作为中国氟化工行业的主要生产基地之一,其水环境中全氟及多氟类化合物(PFASs)污染情况对评估该地区水环境生态安全至关重要。采集了武汉城区10个污水处理厂进、出口污水和19个地表水样品,利用HPLC-ESI-MS/MS技术分析研究该区域水环境中PFASs污染水平及其分布特征。结果发现,武汉地区的污水和地表水样品中,PFASs污染均以短链同系物全氟丁酸(PFBA)和全氟丁基磺酸(PFBS)为主。污水处理厂进、出口污水中PFASs总浓度分别为11.8~12 700 ng·L~(-1)和19.1~9 970 ng·L~(-1)。在城区15个湖水样品中,PFASs总浓度为21.0~10 900 ng·L~(-1);在流经城区的4个江水样品中,PFASs总浓度为4.11~4.77 ng·L~(-1),比湖水样品中PFASs浓度水平低1~2个数量级。与污水中PFASs空间分布趋势一致,各湖泊水样中PFASs总体水平呈现汉口汉阳武昌的趋势,表明城市工业布局与人口密度程度直接影响城市PFASs污染空间分布。值得注意的是,与以往水环境中PFASs污染以全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)为主不同,武汉地区水环境中PFASs污染以短链同系物为主,表明短链替代效应已经渐渐在中国化工领域出现,中国全氟行业在响应国际组织规范和建议的基础上做出了实质性进展。然而,对于短链PFASs的污染特征、迁移运输以及生态风险等科学问题,还需要更进一步的研究。     

全氟辛酸和全氟辛烷磺酸异构体的膳食暴露来源

本研究采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱法测定了福建省当地居民血清和总膳食样品中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)典型异构体的污染水平,并分析了血清和膳食中PFOA和PFOS支链/直链的比例,初步探讨了当地居民支链PFOA和PFOS的膳食暴露来源.结果表明,在所有血清样品中均可检出n-PFOA和n-PFOS,其中位数浓度水平分别为3.7 ng·mL~(-1)和7.0 ng·mL~(-1),且血清中检出了5种PFOS支链异构体和1种PFOA支链异构体.血清中n-PFOA占total-PFOA的比例(99.81%)和n-PFOS占total-PFOS的比例(84.56%)均显著高于目前市场上销售的PFOA和PFOS工业品.而对于膳食样品,仅在乳类膳食中检出2种支链PFOA异构体,未在膳食样品中检出PFOS支链异构体.血清和膳食样品中不同的支链/直链PFOA和PFOS的比例对比结果表明:乳类膳食有可能是福建省居民暴露于支链PFOA异构体(br-PFOA)的重要来源,支链PFOS异构体(br-PFOS)可能存在膳食暴露之外的重要暴露途径.     

台湾儿童血清全氟化合物与血脂关联的性别差异研究

目的:全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是广泛应用于工业和生活领域的全氟化合物,在人体及环境介质中均可检出。近几年的流行病学研究表明儿童PFOS和PFOA的暴露水平与血脂水平具有相关性。本研究拟进一步研究血清全氟化合物水平与儿童血脂间关联的性别差异。方法:以台湾儿童为研究对象,分析血清中总胆固醇(TC)、高密度脂蛋白(HDL)、低密度脂蛋白(LDL)、甘油三脂(TG)等生化指标与PFOS和PFOA血清水平的相关性。结果:线性回归模型分析表明男生血清PFOS、PFOA水平与血脂水平具有显著相关性。当男生血清中ln-PFOS和ln-PFOA水平每增加1 ng·m L~(-1)时,TC含量分别增高0.51 mg·d L~(-1)(95%CI:0.30~0.72)和6.53 mg·d L~(-1)(95%CI:1.96~11.11),但在女生中则没有观察到血清PFOS和PFOA水平与TC的相关性。趋势分析结果显示,随着儿童血清中PFOS和PFOA水平的增加,男生和女生血脂的TC、LDL和TG含量呈增高趋势。结论:台湾儿童血清PFOS和PFOA水平与血脂水平存在正相关,且在男生中观察到的效应强于女生。     

全氟辛烷羧酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)的细胞毒性效应

新型污染物全氟辛烷羧酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)在全球范围内的各种环境介质中被广泛检出,对生态安全和人体健康造成威胁。利用MTT(噻唑蓝)法研究了PFOA/PFOS对人体细胞的毒性效应。结果表明,低剂量PFOA和PFOS对人体正常肝细胞增殖具有显著毒性,其3 d半数抑制浓度(IC50值)分别约为5和0.5μg·L-1。此外,PFOA和PFOS均对MCF-7细胞增殖表现出显著的非单调剂量-毒性效应,并且在环境浓度范围(0.6μg·L-1)内均可促进MCF-7细胞增殖,表现出潜在的类雌激素作用风险。     

Perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and perfluoroalkyl sulfonates (PFASs) in surface and tap water around Lake Taihu in China

Perfluorinated compounds (PFCs) are ubiquitously distributed in the environment mainly as perfluoro-carboxylic acids (PFCAs) and perfluoroalkyl sulfonates (PFASs). In this paper, six PFCAs and two PFASs were quantified in surface and tap water samples from 12 sites around Lake Taihu near Shanghai City in East China. Predominant PFCs were perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS), of which the concentration ranges were 6.8–206 and 1.2–45 ng·L⁻¹, the geometric means were 35.3 and 9.4 ng·L⁻¹, and the median (quartile range) values were 31.4 (34.4) and 10.4 (10.7) ng·L⁻¹, respectively. Other PFCs were also detected but in much lower concentrations than PFOA. The sources of the PFCs were expected to be direct industrial discharges in the Lake Taihu area, and this area was also a possible source of PFCs contaminations in Shanghai district in the downstream. PFCs distributions were found different in the upstream, downstream and north part of Lake Taihu. Occurrences of PFCs in the tap water in Lake Taihu area indicated their exposure to the local people. A brief estimation of the environmental risks by PFCs implied no acute or immediate risks from PFCs to local human health, but chronic risks from PFOA in the tap water should be considered in the downstream regions.     

碳质材料和溶解性有机质对沉积物中全氟化合物在摇蚊幼虫体内富集的影响

全氟化合物(PFASs)是一类具有疏水基团和亲水基团的新型污染物.目前,在环境条件对PFASs生物富集影响方面已开展了诸多研究,但有关碳质材料(CMs)和溶解性有机质(DOM)共存对PFASs在生物体内富集的影响还未见报道。为探讨这一问题,研究了沉积物-水体系中2种碳质材料木炭(W400)、多壁碳纳米管(MWCNT10)和4种DOM(丹宁酸、富里酸、蛋白胨和腐殖酸)对6种典型PFASs在摇蚊幼虫体内生物富集的影响。结果表明,暴露10 d后(已达到富集平衡状态),无论体系中是否存在CMs,添加1~50 mg C·L-1不同类型的DOM对PFASs在摇蚊幼虫体内生物富集的影响不显著。无论体系中是否存在DOM,添加CMs均能降低摇蚊幼虫体内PFASs的含量,且MWCNT10对PFASs生物富集的降低比例显著高于W400。与对照相比,添加0.4%的MWCNT10对摇蚊幼虫体内PFASs含量的降低比例为21%~56%,而同等添加量的W400对其降低比例均低于20%。这表明,在沉积物-水体系中,当CMs和DOM共存时,CMs是影响PFASs在摇蚊幼虫体内富集的主要因素,而少量DOM的引入对其影响不大。     

云南省会泽县农田土壤中全氟化合物污染特征研究

为探究云南省会泽县农田土壤中全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)的污染特征及其潜在来源,2015年6月采集云南省会泽县农田土壤42份,利用高效液相色谱-串联质谱仪(HPLC-MS/MS)分析了11种PFCs的含量水平。结果表明,云南省会泽县农田土壤中全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHx A)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHp A)和全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate,PFHx S)均未检出,其余8种PFCs(ΣPFCs)的平均含量水平为0.392 ng·g-1,含量范围为0.298~0.998ng·g-1。全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)是最主要的PFCs,相对百分含量范围为45.93%~81.86%,其平均含量水平分别为0.116 ng·g-1和0.120 ng·g-1。与国内其他地区土壤中PFCs的含量水平相比,云南省会泽县农田土壤中PFCs含量水平低于上海,与广州、深圳、东莞、安徽、中国东部农村等地区土壤中PFCs的含量相当。主成分分析结果表明,以全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid,PFTr DA)为主要标志物的2个主成分可以解释云南省会泽县农田土壤中73%的ΣPFCs。工业活动、大气沉降及长距离传输为云南省会泽县农田土壤中PFCs的主要来源。     

A review of spatial and temporal assessment of PFOS and PFOA contamination in China

The current state of concentrations of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) in China is presented. While products that are known to degrade to either PFOS or PFOA have been used in China, concentrations in environmental media have been reported to be relatively low across China. Greater concentrations of PFOS and PFOA were observed in southern and eastern China than in other areas of China. Concentrations of PFOS and PFOA were relatively great in the Huangpu River, with concentrations of 20.5 ng l^?1 and 1590 ng l^?1, respectively. Surface waters of Dongguan and Shanghai were more contaminated by PFOS and PFOA than that of other cities. Dongguan was the only city in China in which PFOS value in surface water exceeded the water quality criterion, while PFOA concentration in Shanghai was 152 ng l^?1. Similar to other contaminants, point-source pollution was also the common pattern of PFOS and PFOA contamination. Concentrations of PFOS in human blood in China were relatively greater in China than other countries, with drinking water contamination given as the most likely source. Concentrations of PFOS in human blood have increased from the 1980s to the 2000s, while such a trend was not observed for PFOA.     

Perfluorinated compounds in water and sediment from coastal regions of the northern Bohai Sea,China

Concentrations of perfluorooctanesulfonate (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA) and other perfluorinated compounds (PFCs) were measured in water and sediment from coastal Bohai Bay and surrounding rivers flowing into the bay. Of the 15 PFCs measured, PFOS and PFOA were detected with the greatest frequency. Concentrations in water ranged from<0.2 to 31 ng·L^?1 and<1.0 to 82 ng·L^?1 for PFOS and PFOA, respectively. Concentrations of PFOS and PFOA in sediments ranged from<0.1 to 2.0 ng·g^?1 dw and<0.1 to 0.5 ng·g^?1 dw, respectively. Concentrations of PFCs in Bohai Bay were less than those observed in other areas in Asia, but greater concentrations of ∑PFCs were observed in the Dalin River with concentrations increasing from upstream to downstream, and the greatest concentrations in sediment were observed in tidal flats. The ratio of ∑PFCs in sediment and water indicated that sediment could serve as a significant sink for PFUnA.     

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、全氟己烷磺酸盐(PFHS)和全氟丁烷磺酸盐(PFBS)对非洲爪蟾胚胎的发育毒性

全氟烷基磺酸盐(PFASs)在工业生产和生活中广泛应用,某些PFASs已成为环境中普遍的污染物。鉴于对动物和人类的潜在毒性,全氟辛烷磺酸盐(PFOS)已被禁用,由一些半衰期相对较短的短链PFASs(如全氟丁烷磺酸盐,PFBS)替代。虽然四碳的PFBS和六碳的全氟己烷磺酸盐(PFHS)已经广泛使用,但目前对其毒性及其机制的了解很少。通过检测发育毒性和致畸性的非洲爪蟾胚胎致畸试验(FETAX),得到PFOS、PFHS和PFBS半致死浓度(LC50),半致畸浓度(EC50)和最小抑制生长浓度(MCIG),比较研究了3种化合物的发育毒性。结果发现,PFOS的LC50、EC50和MCIG分别为51.46、108.20和35mg·L-1。PFHS和PFBS的LC50大于100mg·L-1,对胚胎形态和生长没有明显影响。PFASs暴露引起非洲爪蟾胚胎运动行为异常。FETAX结果表明,PFOS急性发育毒性明显大于PFHS和PFBS。     

近岸海水中全氟化合物的液相色谱-离子阱质谱法测定

建立了利用高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱(HPLC-ESI-IT-MS/MS)测定近岸海水中多种常见全氟化合物(PFCs)的分析方法.采用固相萃取法(SPE)对海水中的PFCs净化富集,用HPLC-ESI-IT-MS/MS多反应离子监测(MRM)模式对各组分(全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酰胺、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸)进行测定.在最佳实验条件下,采用基质匹配标准曲线法定量,以消除海水基质的影响,8种目标化合物的检出限介于0.50—1.00 ng·L-1,9种PFCs的回收率在71.0%—130.2%之间,能满足近岸海水中多种PFCs检测的要求.青岛沿岸表层海水样品测定结果显示,全部采样站点的海水样品中均检测到≥4种PFCs,说明青岛沿岸海水中已有一定程度的PFCs污染.     

A preliminary study of temporal differences in serum concentrations of perfluoroalkyl acids,among New York anglers,in the absence of known changes in manufacturing practices

Perfluorinated compounds have been manufactured in large quantities and used in myriad industrial processes and commercial applications. The aim of this preliminary study was to generate hypotheses with regard to differences in body burdens of perfluoroalkyl acids, among a sub-sample of participants from the New York State Angler Cohort Study, over a time interval during which no known substantial changes occurred in US manufacturing practices or commercial use. Paired serum specimens, collected from 15 subjects in 1993–1994 (time 1), and in 1995–1997 (time 2), with a minimum interval of 2.5 years, were assayed for PFDA, PFHpA, PFHxS, PFNA, PFOA, PFOS, PFOSA and PFUnDA using HPLC with ES-MS/MS. By subject, differences in concentrations between time 1 and time 2 were estimated, employing paired t-tests, correlations, and multivariable linear regression to accommodate heterogeneity in duration between specimens, and in time 1 concentrations. A statistically significant (P < 0.05) adjusted mean decrease of 0.16 ng mL^?1 (18.8%) between time 1 and 2 was detected for PFNA, and an adjusted mean increase of 0.54 ng mL^?1 (56.8%) was detected for PFOA. The results of this study may be indicative of short-term changes in human body burdens of PFNA and PFOA in association with local exposure sources.