市政污泥堆肥过程胡敏酸电子转移能力的演变规律

腐殖质作为电子穿梭体在介导有机污染物和重金属降解和转化过程中具有十分重要的作用.本研究通过电化学方法测定了市政污泥堆肥胡敏酸的电子转移能力(electron transfer capability,ETC),并利用三维荧光光谱和紫外-可见光光谱分析探讨堆肥过程胡敏酸化学组成和结构变化对其ETC的影响.结果表明,堆肥胡敏酸的电子接受能力(electron accepting capacity,EAC)和电子供给能力(electron donating capacity,EDC)分别在12.46—18.62μmol e-·g~(-1)C和165.07—257.84μmol e-·g~(-1)C之间,从堆肥初期到堆肥末期,两者均呈现增加的趋势.元素分析结果表明在堆肥前期N、C和H含量下降较快,而S含量在后期下降较快.平行因子分析发现,随着堆肥进行胡敏酸中代表类腐殖质物质的组分1和组分3的含量逐渐升高,而代表类蛋白物质的组分2的含量逐渐减少.胡敏酸HIX、S_R和SUVA_(269)分别从初期的0.523、3.33和1.69变至0.732、2.20和2.39,说明胡敏酸中有机质的腐殖质化程度、分子量和芳香性均随着堆肥腐熟呈现出增大趋势.相关性分析表明,随着堆肥进行胡敏酸中类腐殖质物质增多、类蛋白物质减少,导致胡敏酸分子量、芳香度与腐殖质化程度增大,从而促进了胡敏酸EDC和EAC的增加.     

环境条件对渗滤液中溶解性有机物分子构型的影响

采用同步荧光光谱,结合移动窗口二维相关光谱技术,研究了垃圾渗滤液中溶解性有机物(DOM)在外界干扰下的分子构型变化.结果显示,填埋垃圾渗滤液DOM含有类蛋白、类富里酸和类胡敏酸物质,它们均含有羧基和酚羟基官能团,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM酚羟基含量较高,且主要分布在类蛋白组分上,而填埋10年以上渗滤液DOM中羧基含量较高,但主要分布在类富里酸组分上.p H升高引起DOM分子构型改变不受Hg(Ⅱ)存在的影响,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM在p H 3和p H 8—10时分别由于羧基和酚羟基解离分子构型发生了剧烈改变,而填埋10年以上垃圾渗滤液DOM仅在p H 3—4时由于羧基解离分子构型发生了变化.在Hg(Ⅱ)对DOM分子构型的影响上,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM分子构型在溶液Hg(Ⅱ)浓度升至5μmol·L~(-1)和20—25μmol·L~(-1)时发生了两次剧烈改变,而填埋10年以上垃圾渗滤液DOM在体系Hg(Ⅱ)浓度为10—25μmol·L~(-1)发生了一次缓慢的改变.同步荧光光谱结合移动窗口二维相关光谱技术可以有效识别环境条件改变时DOM分子构型的变化及成因.     

化学老化后稻壳生物炭理化性质的改变及微观结构表征

为研究化学老化对生物炭理化性质与微观结构的影响,本研究采用H_2O_2、HNO_3老化不同温度(350℃和550℃)下制备的稻壳生物炭,并利用元素分析、扫描电镜、漫反射红外光谱、X射线光电子能谱等测定比较生物炭老化前后表面理化性质及微观结构的变化.结果表明,经两种氧化剂老化后两种生物炭中O元素含量及O/C原子比均增加.与老化前生物炭相比,老化后两种生物炭中羟基、羧基、酮羰基、脂肪醚、酯基等含氧官能团的含量均发生不同程度的变化.通过漫反射红外与X射线光电子能谱分析相结合,发现两种稻壳生物炭经H_2O_2、HNO_3老化后均生成了羟基、羧基等含氧官能团,从而使得生物炭极性增加.此外,经HNO_3老化后稻壳炭表面生成硝基、硝酸盐等含氮基团,N元素含量亦显著增加.但氧化剂对两种温度下制备的生物炭中炭元素含量影响存在差异:经H_2O_2、HNO_3氧化后550℃制备的生物炭(R550)中C元素含量与芳香性降低;而经H_2O_2氧化后,350℃制备的生物炭(R350)中C元素含量与芳香性均上升.     

草炭溶解态有机物质与Cu2+、Cd2+络合稳定性的研究

研究了由草炭提取的胡敏酸(HA)、富里酸(FA)、水溶解态有机物质(WSOM)的基团特征,分子量分布及其与Cu2+、Cd2+两种金属离子之间的络合稳定性。对HA、FA及WSOM的红外光谱研究显示三者的官能团组成相似,只是含量略有不同。固态13C-NMR对HA、FA及WSOM结构特征的描述以及水相凝胶色谱法对三种有机质样品的分子量及分子量分布的测定结果显示HA分子最大且含有大量的长链烷烃,而FA分子小得多,结构以碳水化合物及多糖为主,WSOM的分子量略低于FA,结构与FA相近。离子交换平衡法对三种有机质样品与Cu2+、Cd2+的络合配位数和稳定常数的测定结果显示两种介质条件下络合配位数(x)、络合稳定常数(logk)的次序均为:Cu2+>Cd2+;同一介质条件下,对不同有机质而言均满足:M-HA>M-FA>M-WSOM。     

城市和电子垃圾拆解区室内灰尘中溴代阻燃剂(BFRs)的浓度和生物有效性

本文以广州市区和电子垃圾拆解区室内灰尘为研究对象,分析不同粒径(50—2000μm)灰尘中溴代阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)的浓度、组成和生物有效性.广州市区灰尘中BFRs以十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)(4930—7280 ng·g~(-1))为主,电子垃圾拆解区以十溴联苯醚(polybrominated diphenyl ether 209, BDE209)(5570—602600 ng·g~(-1))为主.对比研究结果发现,城市灰尘中BFRs的分布无粒径差异,而电子垃圾拆解区最细粒径灰尘中BFRs含量最高.广州市区灰尘中BFRs生物有效性随化合物的lg K_(ow)增加而降低.电子垃圾拆解区灰尘生物有效性显著低于市区灰尘,表明在电子垃圾拆解区灰尘中电子垃圾碎片的存在很大程度上降低了BFRs的生物有效性.人体暴露评估结果显示,广州市区人体暴露风险低于电子垃圾拆解区暴露风险.     

生物炭中溶解性有机质对污染物环境行为的影响

生物炭的广阔应用前景吸引了研究者的广泛关注。生物炭中具有显著流动性的溶解性有机质(Biochar-derived dissolved organic matter,BDOM)作为一种高效的吸附载体,对污染物迁移的影响显著,是了解生物炭环境效应的关键。然而,原料来源及热解温度与BDOM的特性之间的关联性,以及BDOM与污染物相互作用的机制尚未明确。因此,文章通过综述原料及热解温度对BDOM特性的影响,以明确BDOM影响污染物环境行为机制的研究现状。有关研究表明:(1)生物质原料中木质素含量越高,BDOM C含量越高,官能团种类更加丰富,芳香性更强,而产率则越低;(2)随热解温度的升高,BDOM中C含量增加、芳香性增强,而产率及含氧官能团种类降低;(3)BDOM与疏水性有机污染物形成致密的类胶体结构,使疏水性有机污染物的溶解度提高,从而使疏水性有机污染物更容易被降解;(4)BDOM通过增加土壤中溶解性有机质的含量,从而形成新的吸附位点(如羧基官能团),以促进土壤对重金属或有机污染物的固持;(5)BDOM与重金属发生络合或氧化还原作用,影响重金属形态,从而改变土壤中重金属的毒性和生物有效性。该文可为全面评估生物炭在土壤污染修复应用中的功能提供参考。     

粟米糠吸附Pb~(2+)的关键因素交互效应及吸附机理研究

采用响应面法(Box-Behnken design,BBD)考察粟米糠吸附Pb~(2+)的不同因素(p H值、Pb~(2+)初始浓度、吸附剂浓度和吸附时间)对吸附过程的影响及交互效应,并通过等温吸附和表征分析研究吸附过程的热力学特征及其吸附机理.结果表明,p H值与Pb~(2+)初始浓度和吸附剂浓度交互效应显著,Pb~(2+)初始浓度与吸附时间的交互效应显著.使用等温吸附模型拟合吸附过程发现,Langmuir和Freundlich模型拟合结果较好,该过程为物理吸附与化学吸附共同作用,293、298、303、308 K条件下的粟米糠最大吸附量qm分别为10.33、10.56、11.10、11.22 mg·g-1,其对Pb~(2+)吸附能力随温度上升而提高.对吸附热力学参数ΔG、ΔH与ΔS计算表明该过程为吸热的自发反应,随反应进行体系混乱度增加.SEM和FTIR分析表明,粟米糠吸附Pb~(2+)前后表面形态发生明显改变,羟基、羧基、醇羟基等基团在粟米糠吸附Pb~(2+)中起主要作用.     

腐殖质对BDE209、Pb和Cd在水/沉积物界面吸附行为的影响

水/沉积物界面是有机和无机污染物的物理、化学等过程的重要载体和场所。为了探究溴代阻燃剂与重金属在水/沉积物体系的分布规律,以电子垃圾拆解地水体中常见的溴代阻燃剂十溴联苯醚(BDE209)和重金属Pb、Cd为目标污染物,考察了腐殖质对BDE209、Pb和Cd在水/沉积物界面吸附行为的影响。红外光谱分析表明沉积物腐殖质活性基团包括醇、酚和羧基类等官能团;1H核磁共振分析显示沉积物腐殖质主要由碳水化合物与脂肪族类化合物组成。吸附试验结果表明,水体中腐殖质能够促进沉积物表面BDE209、Pb和Cd的释放,BDE209在水/沉积物体系的吸附行为主要受水溶性腐殖质的影响,而对Pb、Cd而言,负载于沉积物表面的碱溶性腐殖质比水溶性腐殖质对其分配行为的作用更显著。此外,沉积物组分对BDE209在水/沉积物体系的分配行为无显著影响;粘土组分对Pb、Cd的富集能力高于砂粒,并且对Pb的富集能力比Cd更为突出。     

不同热处理条件对亚麻酸中持久性自由基产生的影响

本研究采用电子顺磁共振波谱仪和紫外分光光度计,分别测定不同热处理方式和时间下,亚麻酸中持久性自由基信号和化学结构特征,以期探究亚麻酸结构变化及其自由基形成位点间的关系.结果表明,亚麻酸在电炉加热和微波复热后均能产生自由基,且复热后样品中的自由基信号强度明显增强,并随微波复热时间的增加而增强.这归因于电炉加热对亚麻酸起到启动作用,并提高其分子极性,而后在氧气的引入和微波辐射的作用下,导致其共轭双键断裂,进而产生以氧为中心的自由基(g因子值 2.0040).微波复热时间增加时,衰减速率常数K随之增加,相应的,半衰期t_(1/2)随之减少.这是由于随着微波复热时间的增加,产生的较短寿命、高自旋的自由基增多.亚麻酸样品的羟基自由基随微波加热时间的增加而增强,这是因为微波加热有利于促进过氧化物的生成及其O—O键的断裂,进而贡献羟基自由基的形成.     

裂解温度和酸处理对生物炭中持久性自由基产生的影响

本研究利用电子顺磁共振波谱(electron paramagnetic resonance,EPR)和激光显微拉曼光谱分别测定不同裂解温度(200、300、500、700℃)和酸处理(HCl和HCl-HF)生物炭样品的自由基信号和化学键振动特征,以期探究不同裂解温度和酸处理对生物炭上自由基的影响机制.EPR结果表明,自由基信号随裂解温度的升高呈现先增强(200—500℃)后降低(700℃)的趋势,随酸洗程度的增加而增强(200℃除外).拉曼结果表明,生物炭的D峰峰面积(AD)和自由基强度随裂解温度的变化趋势一致,这显示低氧条件下的裂解过程会伴随着生物炭碳层结构的缺陷形成以及C—C键的断裂,从而形成以氧为中心的自由基(2.0044≤g因子值≤2.0049);AD随酸洗程度的增加而增加(200℃除外),这与自由基酸洗后信号增强的现象相一致.另外,酸洗后自由基信号的增加率远大于碳含量的增加率,这可能归因于酸洗会使有机—无机复合体的C—O—C和COOH上的C—O键的断裂而生成新的自由基.     

清远某电子垃圾拆解区河流底泥中重金属和多氯联苯的复合污染

通过采集清远某电子垃圾拆解区6个点位沉积物样品,测定底泥的p H、有机质、4种阴离子、重金属和多氯联苯的含量,研究电子垃圾对附近河流产生的影响及危害.采用原子吸收、离子色谱、气相色谱质谱联用(GC/MS)分析底泥中重金属、阴离子、PCBs(Polychlorinated biphenyls)的含量.结果显示,排污两点表层底泥的有机质含量达到11.73%和11.34%;4种阴离子含量为:SO2-4Cl-F-NO-3,SO2-4和Cl-的浓度在排污口表层含量高达320 mg·kg-1和60 mg·kg-1,阴离子含量随深度的增加而降低;排污口表层底泥的重金属Cd、Ni、Pb、Cu、Zn、Cr的含量最高分别能达50.87、967.89、5571.75、15673.09、10075.26、2253.86 mg·kg-1,超出《国家土壤环境质量标准》(GB15618—1995)三级标准;沉积物中PCBs含量在0.36—3.160μg·g-1,以三—五氯为主,约占总量的70%,生态风险大于50%,毒性风险较高.Cd和PCBs是最主要的生态风险因子,在排污口两点除Cd和PCBs外,Pb和Cu的生态风险也很强,RI值高达5000以上,具有极强的生态危害性.     

径流雨水中不同分子量溶解性有机物分布及其与Cu~(2+)相互作用

为了解径流雨水中溶解性有机物的分子量分布及其与重金属离子的相互作用,采集北京南三环一处典型住宅区的径流雨水样品,采用超滤技术对样品中的DOM进行分子量分级,并采用紫外-可见吸收光谱与三维荧光光谱对不同分子量区间的DOM进行表征.选取径流雨水中含量较高的Cu~(2+)作为重金属离子代表,与不同分子量区间的DOM进行滴定实验,运用荧光猝灭模型拟合与Cu~(2+)络合物的条件稳定常数(KM)及结合容量(CL).实验结果表明,小于1 k Da的有机物所占比例最高,其DOC占雨水样品DOC含量的41%;各分子量DOM的化学组成无明显区别,主要为紫外类腐殖质;分子量为1—3 k Da的DOM其芳香性有机碳或含共轭不饱和双键有机物所占比例相对较高,而3—5 k Da的DOM分子其芳环上一些含氧官能团(如羰基、羟基、羧基、酯类)的取代程度较高;此外,比较不同分子量区间DOM的与Cu~(2+)络合物的条件稳定常数及结合容量,可知1—3 k Da区间的有机物条件稳定常数值最大,3—5 k Da的DOM组分拥有更大的结合容量.实验结果表明,低分子量的有机物(5 k Da)是径流雨水中DOM的主要组成部分,其更易于与Cu~(2+)结合.     

岷江流域不同土地利用类型土壤养分及微生物群落多样性研究

以四川省岷江流域不同土地利用类型(次生林、人工林、灌草丛和坡耕地)土壤为研究对象,利用Biolog微平板法和磷脂脂肪酸甲酯(FAMEs)法系统研究微生物群落多样性特征以及在不同土地利用类型的分布规律。结果表明:各土地利用类型土壤均略显酸性,pH值高低依次为坡耕地、灌草丛、人工林和次生林,土壤电导率、容重和孔隙度有所波动;土壤养分含量和有效养分含量高低大致依次为次生林、人工林、灌草丛和坡耕地。不同土地利用类型土壤微生物群落代谢平均颜色变化率(average well color development,AWCD)随培养时间延长而逐渐增加,土壤微生物群落代谢活性大小依次为次生林、人工林、灌草丛和坡耕地。土壤微生物对不同种类碳源的利用强度存在较大差异,羧酸类和碳水化合物类碳源是不同土地利用类型土壤微生物的主要碳源,其后依次为酚酸类、氨基酸类和聚合物类,而土壤微生物对胺类碳源的利用率最小。土壤微生物群落丰富度指数(H)、均匀度指数(E)、优势度指数(DS)和碳源利用丰富度指数(S)总体表现为次生林最高,人工林和灌草丛次之,坡耕地最低,不同土地利用类型间DS差异未达显著水平(P0.05)。主成分分析结果表明,从31个因素中提取的与碳源利用相关的主成分1和2分别能够解释变量方差的63.89%和18.55%,在主成分中贡献最大的是羧酸类和碳水化合物类碳源;土壤微生物多样性指数与土壤有机质含量和全氮含量之间均达显著或极显著正相关,与pH值呈负相关,即土壤有机质含量和全氮含量对土壤微生物多样性影响较大。上述研究结果表明次生林土壤养分含量更高,更适合土壤微生物生存,这对于维持该区域生态系统功能稳定性具有重要意义。     

氧氟沙星在不同性质碳基吸附剂上的吸附动力学特征

本研究探讨用香蕉皮和玉米芯两类生物质制备的生物炭、多壁纳米碳管(CNTs)和活性炭(AC)对氧氟沙星(OFL)的吸附动力学过程.结果表明,吸附动力学过程符合双室一级动力学模型.OFL在两类生物炭上的吸附能力随炭化温度的升高而减弱,归因于生物质炭化程度的增大,芳香性增加,生物炭有机分配相减少.生物炭的O含量极大地影响了其与水分子之间形成水膜的能力,OFL穿透水膜在生物炭表面上的吸附过程成为控制OFL吸附快慢的关键环节.OFL在CNTs和AC的快室吸附比在生物炭上的先趋于平衡,这可能与CNTs和AC较为单一的表面性质有关.CNTs的慢室吸附比AC的慢室吸附需要更长时间达到平衡,主要原因是随着OFL分子在CNTs表面持续吸附,原先由于疏水性作用聚合在一起的CNTs逐渐分散开,暴露出更多的表面积,导致OFL持续的吸附,在动力学上表现为慢室吸附.此外,单位比表面积上CNTs对OFL的吸附量最高,表明如果能够使CNTs充分分散,大量暴露的表面可能使CNTs成为去除有机污染的高效吸附剂.     

鄱阳湖湿地不同植物群落土壤养分及微生物多样性研究

土壤养分和微生物对环境变化十分敏感,能快速对土壤生态变化作出反应。分析土壤养分和微生物对不同碳源利用能力的差异,明确鄱阳湖湿地土壤微生物群落变化特征,对中国湿地健康状况评价及可持续利用具有重要意义。基于2014-2017年对鄱阳湖湿地不同植物群落(沉水植物区、湿生植物区、挺水植物区、湖滨高滩地)土壤生境的调查数据,利用Biolog微平板法和磷脂脂肪酸甲酯法(FAMEs)系统研究土壤微生物多样性群落特征。鄱阳湖湿地不同植物群落土壤养分和有效养分基本表现为沉水植物区湿生植物区挺水植物区湖滨高滩地。鄱阳湖湿地不同植物群落土壤微生物群落代谢平均颜色变化率(AWCD)随培养时间延长而逐渐增加,土壤微生物群落代谢活性表现为沉水植物区湿生植物区挺水植物区湖滨高滩地。土壤微生物对不同种类碳源的利用强度存在较大差异,碳水化合物和羧酸类碳源是鄱阳湖湿地不同植物群落土壤微生物的主要碳源,其次为氨基酸类、酚酸类和聚合物类,胺类碳源的利用率最小。土壤微生物群落的物种丰富度指数(H)、均匀度指数(E)、优势度指数(D_s)和碳源利用丰富度指数(S)总体以沉水植物区为最高,湖滨高滩地最低,优势度指数在鄱阳湖湿地不同植物群落差异不显著(P0.05)。主成分分析结果表明,从31个因素中提取的与碳源利用相关的主成分1、主成分2分别能解释变量方差的63.152%和15.174%,在主成分分离中起主要贡献作用的是胺类和氨基酸类碳源;土壤微生物多样性指数与土壤养分之间呈正相关,与pH呈负相关,而土壤全碳和全氮含量对土壤微生物多样性贡献较大,是土壤微生物群落功能多样性差异的主要影响因子。物种丰富度指数(H)、均匀度指数(E)和碳源利用丰富度指数(S)与土壤养分各指标的相关系数绝对值均高于优势度指数(D_s),说明土壤养分对土壤微生物群落优势度指数的影响作用较小。     

花生壳和松木屑制备的生物炭对Cu~(2+)的吸附研究

为了深入了解生物炭施用对重金属环境行为和风险的影响,研究了生物炭吸附Cu~(2+)的机理。以花生壳和松木屑为原料,采用限氧升温炭化法,在200~500℃热裂解制得8种生物炭,并通过元素分析仪、傅立叶变换红外光谱分析(FITR)和扫描电镜-能谱分析(SEM/EDS)对其进行了表征。同时,采用批试验方法研究了生物炭对Cu~(2+)吸附行为。研究结果表明,(1)热解温度越高,灰分含量越多,p H增大,生物炭芳构化程度越高,比表面积更大;(2)Cu~(2+)在生物炭上的吸附动力学划分为快吸附和慢吸附两个一级动力学阶段,其中快室是生物炭表面含氧官能团如羧基(-COOH)、酚羟基(-OH)等与重金属离子相互作用的吸附,慢速室是生物炭通过颗粒内扩散作用被生物炭吸附;(3)FM模型更适合于对花生壳和松木屑制备的生物炭吸附Cu~(2+)的数据进行拟合,所得非线性指数(n)的值在0.23~0.67之间且随热解温度升高n值越来越小;(4)在热解温度为200~500℃,花生壳生物炭对Cu~(2+)的吸附量先下降后增加且PS5对Cu~(2+)的吸附性能最佳;而松木生物炭对Cu~(2+)的吸附量没有明显的规律性变化,但PC2对Cu~(2+)的吸附性能最佳。