裂解温度和酸处理对生物炭中持久性自由基产生的影响

本研究利用电子顺磁共振波谱(electron paramagnetic resonance,EPR)和激光显微拉曼光谱分别测定不同裂解温度(200、300、500、700℃)和酸处理(HCl和HCl-HF)生物炭样品的自由基信号和化学键振动特征,以期探究不同裂解温度和酸处理对生物炭上自由基的影响机制.EPR结果表明,自由基信号随裂解温度的升高呈现先增强(200—500℃)后降低(700℃)的趋势,随酸洗程度的增加而增强(200℃除外).拉曼结果表明,生物炭的D峰峰面积(AD)和自由基强度随裂解温度的变化趋势一致,这显示低氧条件下的裂解过程会伴随着生物炭碳层结构的缺陷形成以及C—C键的断裂,从而形成以氧为中心的自由基(2.0044≤g因子值≤2.0049);AD随酸洗程度的增加而增加(200℃除外),这与自由基酸洗后信号增强的现象相一致.另外,酸洗后自由基信号的增加率远大于碳含量的增加率,这可能归因于酸洗会使有机—无机复合体的C—O—C和COOH上的C—O键的断裂而生成新的自由基.     

不同加热方式下催化氧化甲苯的性能研究

研究考察了微波单模腔、多模腔与传统电炉三种不同加热方式下甲苯的催化氧化性能,分析不同加热方式下进出口气体温度和固定床反应温度的变化,并对实验前后的Cu-Mn-Ce/TiO2-分子筛催化剂进行了扫描电镜、X射线衍射和比表面积等表征测试.研究表明,相同工艺条件下电炉加热、微波多模腔与单模腔加热对甲苯的去除效率分别为77%、83%和94%,对应的床层反应温度为265℃、215℃和145℃,微波加热的选择性、"热点效应"和偶极极化作用提高了甲苯的降解效率并降低其氧化温度和工艺处理能耗,微波单模腔内高的能量密度显著提高了甲苯的氧化效率并降低反应温度.催化剂表征发现,微波加热对催化剂结构与活性组分的分布几乎没有影响,而电炉加热则导致催化剂表面烧结与活性组分团聚,微波加热下催化剂更大的比表面积有利于甲苯的吸附与氧化降解.     

二甲亚砜捕获-高效液相色谱测定天然水体中羟基自由基的光化学生成

利用二甲亚砜捕获羟基自由基定量生成甲醛,甲醛与1,3-环己二酮和氨衍生反应,衍生产物在400 nm的激发波长下,在460 nm处具有特征荧光,建立了一个新的高效液相色谱分离、荧光检测水体中光学反应产生的羟基自由基的方法.考察了捕获剂用量、酸度、温度、时间以及衍生试剂用量对羟基自由基测定的影响,在优化的实验条件下,该方法对羟基自由基的定量下限为0.066μmol·L-1.采用建立的方法对湖水、海水以及湿地水在氙灯模拟光源以及太阳光下羟基自由基光化学生成进行了初步研究,表明太阳光照下羟基自由基的生成速率约为氙灯光照下羟基自由基生成速率的两倍以上,说明羟基自由基在实际自然条件下的生成速率有可能被低估.天然水体中的羟基自由基的生成与水体成分密切相关,由铁和可溶性有机质(DOM)光照产生羟基自由基的机理较为复杂,DOM和铁的相互作用对天然水体中羟基自由基的光化学生成影响有待于进一步研究.     

砷酸根在可变电荷土壤颗粒表面的配位吸附

研究了砷在3种可变电荷土壤颗粒表面的吸附对土壤胶体Zeta电位的影响及砷酸根吸附过程中羟基的释放特征.在酸性条件下,土壤胶体吸附砷酸根后土壤表面的负电荷增加,Zeta电位下降.这说明砷酸根在土壤颗粒表面发生了专性吸附,吸附的砷酸根离子进入土壤胶体双电层的紧密层中.亚砷酸根吸附对土壤胶体Zeta电位的影响很小,说明它在土壤颗粒表面主要通过形成外圈型表面络合物而发生非专性吸附.砷酸根在土壤颗粒表面的吸附过程中有羟基释放,说明砷酸根与表面羟基发生了配位交换反应.羟基释放量随砷酸根加入量的增加和pH值的升高而增加.动力学实验结果表明,砷酸根吸附量和羟基释放量随时间具有相似的变化趋势,在开始的20min内,二者均随时间迅速增加,随后变化较小.羟基释放量与砷酸根吸附量的摩尔比也随时间的增加而增加,说明羟基释放反应滞后于砷酸根吸附反应.土壤体系中羟基释放量与砷酸根吸附量的摩尔比小于针铁矿体系,说明除铁铝氧化物外,土壤的其它固相组分也参与了对砷的吸附反应.     

水体系中官能化多壁碳纳米管光致活性氧研究

采用间歇超声法制得水体稳定分散的羟基化多壁碳纳米管(MWNT-OH)和羧基化多壁碳纳米管(MWNT-COOH)悬浮液,并考察了它们在氙灯光照下产生活性氧(ROS)的能力.分别以呋喃醇和对氯苯甲酸为鉴定单重态氧(1O2)和羟基自由基(.OH)的分子探针,测得浓度为mgC.L-1级的碳纳米管悬浮液在模拟阳光辐射下生成1O2和.OH的稳态浓度分别可达10-14mol.L-1和10-15mol.L-1.MWNT-OH和MWNT-COOH生成1O2能力接近,但MWNT-OH光致产生.OH能力高于MWNT-COOH.增加碳纳米管浓度(0.8—8 mgC.L-1)可以提高光致活性氧的稳态浓度.     

吸烟烟气引起鼠肝微粒体脂质过氧化的ESR波谱研究

本文用ESR自旋捕集技术,以4-POBN为捕集剂,研究了吸烟烟气处理的鼠肝微粒体体系中的自由基性质。结果发现,在吸烟烟气处理的鼠肝微粒体中,4-POBN捕集到了自由基信号,这一信号的强度随温育时间的延长及充入烟气的量增加而增强,根据其性质及ESR波谱参数分析,体系中产生了脂类自由基。结果说明,吸烟烟气刺激了鼠肝微粒体的脂质过氧化。     

腐殖酸(HA)作用下纳米氧化锌对鲫鱼的毒性效应

通过静态模拟实验,研究不同浓度(0、1、1.5、2.5 mg L-1)腐殖酸(Humic acid,HA)对纳米ZnO(5 mg L–1)毒性效应的影响.将鲫鱼暴露于HA与纳米ZnO混合体系中7 d后,分析Zn在鲫鱼体内的富集分布,及对鲫鱼脑部和肝脏自由基含量、抗氧化系统等的影响.结果显示:随HA浓度的增加,鲫鱼鳃部和肌肉中Zn的含量增高,眼、脑和肝部Zn含量则随之下降.纳米ZnO诱导鲫鱼肝脏和脑产生羟基自由基,HA浓度增大诱导鲫鱼肝脏和脑中SOD活性升高,MDA、GSH含量增加.纳米ZnO胁迫导致鲫鱼肝脏和脑氧化损伤,HA的浓度增加会促进纳米ZnO对鲫鱼肝脏和脑部的氧化损伤.研究表明HA改变了纳米ZnO在环境中的生物效应,因此在关注纳米材料的水生态安全时,不能忽视环境因子的影响.     

污染土壤中苯系物的热解吸

以苯系物(BTEX)污染土壤为对象,研究温度和加热时间对土壤中污染物BTEX解吸的影响,初步探讨BTEX各污染物沸点与分子量大小和去除效率的关系.结果表明,随温度的提高,污染物BTEX的饱和蒸汽压也会随之增大,导致其在土壤中挥发性增强;采用一阶衰减模型计算BTEX热解吸的衰减常数,得出温度和加热时间可直接影响解吸过程;同时通过对BTEX各污染物去除率的比较,表明分子量越大,沸点越高的污染物,越不易被解吸出.通过加热可增强土壤中BTEX的热解吸,对热解吸现场小试的开展奠定了基础.     

微波辐射技术在聚乙烯醇降解反应中的应用

考察了微波功率、pH值、H2O2用量和反应时间对聚乙烯醇降解反应的影响.实验表明,在微波辐射条件下,微波功率为800W,辐射时间为1min,pH值为3, H2O2用量为22g H2O2·100g-1 PVA时,5ml聚乙烯醇(7%)的平均聚合度能够在1min内降至67.与常规油浴加热相比,反应速度提高10-20倍.     

脉冲电晕等离子体降解有毒气体

采用脉冲电晕放电等离子体对化学毒剂模拟剂氯膦酸二乙酯(DECP)进行降解,结果表明,对初始浓度为70 mg·m-3的DECP降解率为96.4%.通过GC-MS和离子色谱分析,其降解产物主要有CHCl2-CH2Cl、CHCl2-CHCl2、二氯膦酸乙酯、HCl和H3PO4,并根据降解产物探讨了等离子体对DECP的降解反应机理.DECP分子中的P—Cl和C—O键断裂促使DECP矿化为H3PO4和HCl,而C—O键断裂形成的乙基与氯自由基反应形成CHCl2-CH2Cl和CHCl2-CHCl2;同时DECP分子中的一个P—O键发生断裂后与氯自由基结合形成了二氯膦酸乙酯.对DECP的反应动力学进行了分析讨论,得到其反应速率常数为0.0516 m.3(W.h)-1.     

不同光谱区间日光照射下水体成分的光致羟基自由基生成研究

本文对硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢和可溶性有机质(Dissolved organic matter,DOM)等4种水体成分在不同波段的太阳光照射下羟基自由基的光化学生成情况进行了研究.结果表明,硝酸根、亚硝酸根和过氧化氢三者的光致羟基自由基生成速率(vs.光通量)与其浓度之间有良好的线性关系,说明三者的光致羟基自由基生成是三者直接光解产生羟基自由基,都为一级反应,单位浓度(mol·L~(-1))的硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢的羟基自由基生成速率分别为13.6、2.11×10~3、2.90×10~2μmol·L~(-1)·E~(-1)·m~2;DOM的光化学过程可以产生羟基自由基,但羟基自由基生成速率与DOM浓度间不存在明显的线性关系,具体的原因可能是DOM光致羟基自由基生成可经由非过氧化氢途径(途径1,DOM直接光解)和过氧化氢途径(途径2,过氧化氢光解)两种途径生成,而高浓度DOM的存在会产生较强的滤光作用,同时也会阻断途径2中过氧化氢的生成,降低羟基自由基的生成速率;不同光谱区间的日光对4种成分的羟基自由基贡献不同,可见光区对4种组分贡献均远小于紫外区,紫外区UVA和UVB对硝酸根和过氧化氢的羟基自由基光化学生成贡献较为接近,UVA和UVB对亚硝酸根和DOM的羟基自由基光化学生成贡献存在明显差异,差异的产生由水体成分对太阳光谱的吸收性质和太阳光谱能量分布共同决定.     

交联淀粉微球微波辅助反相乳液法合成及性能研究

以甲基紫吸附去除效率作为考核指标,研究了淀粉(ST)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、引发剂(K2S2O8/NaHSO3)用量、聚合温度以及聚合反应时间等因素对微波辅助反相乳液法制备交联淀粉微球(CSM)的影响,利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、电镜扫描仪(SEM)、比表面积分析仪等对CSM进行了表征,对比了优化条件下水浴和微波两种不同加热方式合成CSM的吸附效率.结果表明,MBAA成功与淀粉交联成类球状聚合物,聚合微球平均粒径约为9.253μm,聚合微球明显增加了微孔面积,微波加热合成的CSM对甲基紫的吸附率高于水浴加热合成的CSM.     

模拟日光照射下水环境中普萘洛尔的光化学行为

为了解普萘洛尔(PRO)在自然水体中的光化学行为及影响因素,采用350 W氙灯模拟日光(λ290 nm),研究了不同初始浓度、初始p H、无机离子、低分子量有机酸共存条件下PRO的光解过程及机制.结果表明,PRO的光解遵循准一级反应动力学,光解速率常数(k)随初始浓度的增加而升高,两者呈显著正相关关系(R20.95).光解过程包括了激发三重态PRO(3PRO*)参与的直接光解,以及羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)参与的自敏化光解,以直接光解过程为主.随着溶液初始p H的升高,PRO的光解加快.共存无机阴、阳离子均抑制PRO的光解,抑制率随阳离子价态升高而增加.羧酸抑制PRO的光解,抑制能力与羧基、烷基和羟基数目相关.     

纳米ZnO对中华圆田螺的氧化应激效应

以淡水螺为受试生物,研究了中华圆田螺(Cipangopaludina Cahayensis)肝脏中自由基强度、抗氧化酶活性和丙二醛(MDA)含量纳米ZnO暴露21 d时的变化情况.结果表明,纳米ZnO可显著诱导中华圆田螺产生羟基(·OH)自由基;超氧化物歧化酶(SOD)活性和MDA含量的变化趋势相同,0.1—1 mg·L~(-1)暴露下活性随浓度增加逐渐增加,2 mg·L~(-1)时有所回落;过氧化氢酶(CAT)活性呈诱导状态,随浓度增加活性缓慢增大;谷胱甘肽S-转移酶(GST)活性保持抑制状态;·OH信号强度与SOD活性和MDA含量的变化具有一致性;SOD活性和MDA含量激活率较高,CAT激活率则保持稳定.     

紫外光辐射鱼腥藻产生羟基自由基的特性

为了清晰藻类光化学生态修复受污染水体中活性氧的作用机制,研究了低紫外辐射强度下鱼腥藻产生羟基自由基(·OH)的特性,并系统分析了关键因素的影响.结果表明,紫外光辐射鱼腥藻可产生大量的·OH,暗处和自然光条件下短时间内·OH产生量近似为零.鱼腥藻数量增加,可提升·OH产生量,过高藻浓度可导致光穿透性变差.鱼腥藻水溶液酸性较强或呈碱性时,不利于·OH的产生,较适宜p H值为6—7.低温不利于·OH的产生,且35℃时·OH产生量与25℃时·OH产生量相差较小.增加光照强度,可提升·OH的产生量.热预处理鱼腥藻不利于·OH的形成,但超声处理鱼腥藻可提高·OH产生量.     

非甲烷挥发性有机物(NMHCs)对北京大气臭氧产生的影响

以2005年北京大气中臭氧(O3)、氮氧化物(Nox)、一氧化碳(CO)和MHCs观测资料为基础,分析了夏季O3及其前体物的变化特征以及O3产生的影响因素.结果表明,北京夏季大气中O3体积分数较高,最高ψ(O3)为199.79×10-9.按丙烯等量体积分数计算,大气中NMHCs体积分数以苯乙烯体积分数最高.AHC占总NMHCs的大部分,而AHC中以R-AROM最高.大气氧化剂OX产生率随着Nox的增加而递增,平均产生率为12.5×10-9h-1,而03产生效率平均为4.0.O(3净产生率在正午12:00最大,O3产生的过程中以过氧氢自由基的光化学生成反应为主.敏感性试验发现,大气中O3体积分数主要受NMHCs体积分数的控制,其中以R-AROM和R-OLE对大气中O3产生的贡献最大.     

硅藻土和膨润土对重金属离子Zn~（2＋）、Pb~（2＋）及Cd~（2＋）的吸附特性

以硅藻土和膨润土作为吸附剂,考察微波加热与否条件下,不同吸附时间、不同吸附剂用量和不同pH值对硅藻土和膨润土分别吸附Zn2＋、Pb2＋、Cd2＋重金属离子的影响.实验结果表明,硅藻土和膨润土对3种重金属离子均有很好的吸附效果,吸附时间对去除率影响不大,数分钟即可达到吸附平衡,微波加热、增加吸附剂用量和提高pH值,都有利于提高3种重金属离子的去除率.     

光照下高岭土悬浮液中产生羟基自由基的测定

对高岭土悬浮水溶液在光照过程中产生的羟基自由基(·OH)进行了测定.在pH2.0,苯浓度为7.0mmol·l-1的条件下,经过250W金属卤素灯(λ≥365nm)光照5h,高岭土浓度为20.0g·l-1的悬浮液中,·OH的产生量为21.6μmol·l-1.在pH 2.0-10.0范围内,·OH产生量随pH值的降低而增加.高岭土浓度在0-20.0g·l-1的范围内,·OH产生量随高岭土浓度的升高而增加,高岭土浓度增加到25.0g·l-1时,·OH产生量反而减少.高岭土中的铁是·OH产生的重要因素.     

污水污泥微波辅助快速热裂解制生物油和合成气

利用实验室微波加热装置,研究了微波功率、椰壳活性炭(微波受体)添加量和反应气氛条件对污泥(含水率:76.8%)热解产物产量和特性的影响.结果表明,足够的微波辐照强度和7.5%以上的活性炭添加量可实现污泥的快速热裂解.污泥升温速率越快,生物油和合成气的产率越高.快速热裂解过程中生物油的产率超过8.5%,合成气的产率超过8.0%,并且合成气中H2和CO的体积之和超过总气体体积的50%.生物油主要生成于污泥150—250℃升温阶段,合成气主要生成于污泥150—400℃升温阶段.与通空气(少量O2存在条件)相比,氮气气氛更有利于污泥热解生成生物油,并可大幅度降低CO2的生成量,因此有利于合成气品质的提高.     

柠檬酸-Fe(Ⅱ)/K2S2O8对敌草隆降解的研究

研究了初始pH值为3.0时敌草隆在柠檬酸-Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中的降解行为.结果显示,0.1mmol·l-1敌草隆的最佳降解条件为:[K2S2O8]=2.0mmol·l-1,[Fe(Ⅱ)]=1.0mmol·l-1,[CA]=0.5mmol·l-1.在该条件下,敌草隆的降解符合一级反应动力学,半衰期为30.5min.此外,采用分子探针法鉴定了体系中产生的硫酸根自由基和羟基自由基.并采用液-质联用技术鉴定了敌草隆在柠檬酸-Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中的降解产物,探讨敌草隆在柠檬酸-Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中可能的降解机理.