水合铝离子单体和二聚体的DFT研究

用DFT方法在B3LYP/6-31G·水平下,对水合铝离子的单体和二聚体形态进行计算.在单体[Al(H2O)6]3 ,[Al(OH)(H2O)5]2 ,[Al(OH)2(H2O)4] 和二聚体[Al2(OH)2(H2O)8]4 ,[Al2(OH)3(H2O)7]3 ,[Al2(OH)4(H2O)6]2 ,[Al2(OH)5(H2O)5] 及其异构体中, Al和羟基O之间的键长明显小于Al和H2O中O之间的键长.将H2O代以羟基后,六配位的Al-O八面体骨架发生了较大的畸变.在[Al2(OH)4(H2O)6]2 形态的不同几何异构体中,当2个羟基相互邻近时稳定性较低.羟铝比(OH/Al)增大将有更多的电子流向Al(Ⅲ),同时,单体和二聚体中H2O的氢原子所带正电荷均有所减小.二聚体的羟桥氢原子所带正电荷随OH/Al比的增大而减小.各形态的键强度呈现:Al-O(H2O)＜Al-O(OH)-Al＜Al-O(OH),即Al-Ow＜Al-Ob-h＜Al-Oh.对单体形态,随OH/Al比增大, Al-Ow和Al-Oh键强度均逐渐减小.二聚体形态OH/Al比增大, Al-Ow键强度减小,但Al-Ob-h键强度基本不变, Al-Oh则呈不规则变化.无论是单体还是二聚体,OH/Al比较大形态的HOMO能级与OH/Al比较小形态的LUMO能级相近或前者稍高,前者很容易向后者提供电子.聚合过程主要是在不同形态组分之间进行.     

聚合氯化铝Al13模型化合物的量子化学计算

采用MNDO方法对聚合氯化铝(PAC)中的Al13模型化合物进行了量子化学计算.结果表明:作为电子给体化学反应的活性点主要是羟基氧原子或羟基桥键氧原子,作为电子受体化学反应的活性点主要是六配位的Al.羟铝比(OH/Al)大的模型物, 铝氧四面体中Al所带正电荷明显减少,表明OH/Al比大时将有更多的电子流向Al(Ⅲ).与此同时,羟桥Al-O的键级会逐渐减小,有利于PAC的水解.水解过程实际上是通过OH-的HOMO和被水解形态组分的LUMO相互作用使Al-O(H2O)键断裂形成Al-O(OH)键的过程.     

TiO2/Li4Ti5O12/Na2Ti6O13复合催化剂的制备、表征及其光催化活性

采用反相微乳法,制备了TiO2/Li4Ti5O12/Na2Ti6O13复合催化剂,运用TG-DSC、XRD、SEM等分析方法对催化剂进行表征.在紫外光(λ=365 nm)照射下,以2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)作为目标污染物,用P-25型TiO2作对照,研究了TiO2/Li4Ti5O12/Na2Ti6O13复合催化剂光催化降解2,4-DCP的特性.结果表明,制备的TiO2/Li4Ti5O12/Na2Ti6O13复合催化剂成带状纳米结构,其长度大于5μm,宽度约60 nm,厚度小于30 nm,结晶良好,分散性高,在紫外光照射下,50 min内对20 mg·L-1的2,4-DCP降解率达到了99.8%,表现出了比P-25型TiO2更高的光催化活性.     

用三维荧光和红外技术分析好氧颗粒污泥形成初期胞外聚合物的变化

为了研究聚合氯化铝(PAC)的投加在好氧颗粒污泥培养初期的作用,本研究分别在污泥培养的第1—7天(R1)和第8—14天(R2)投加PAC,并采用三维荧光光谱(3D-EEM)和傅立叶红外光谱(FTIR)技术分析好氧颗粒污泥形成初期胞外聚合物(EPS)各组分的含量及变化规律.结果表明,PAC投加时间推迟后,污泥沉降性能良好,且反应器中胞外聚合物和蛋白质含量明显增多,松散附着的EPS(LB-EPS)中蛋白含量变化趋势明显,多糖含量保持在较小范围内波动,与溶解性胞外聚合物(S-EPS)和紧密黏附的胞外聚合物(TB-EPS)相比较,LB-EPS和污泥颗粒化有密切关系;三维荧光光谱分析结果显示,R2中荧光类蛋白物质(峰A和峰B)强度均大于R1,而腐殖酸类物质(峰C)强度小于R1,说明A和B这两种荧光类蛋白物质在微生物聚集体形成过程中的作用更加重要;红外光谱表明,1636 cm-1、1654 cm-1分别属于蛋白质二级结构中C=O伸长振动引起的,分别存在于S-EPS和LB-EPS、TB-EPS中,且在投加PAC的时间推迟后1654 cm-1处的吸收峰吸收较弱,和三维荧光分析共同表明LB-EPS中的蛋白类物质是好氧颗粒污泥形成初期加入PAC进行强化造粒的核心原因之一.     

密度泛函理论方法研究铝-麦芽酚配合物的形态结构与水交换反应

在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下采用密度泛函理论方法系统开展了以下工作:(1)优化得到1∶1、1∶2和1∶3铝-麦芽酚配合物10种可能构型的静态结构、NPA电荷以及能量参数,计算得到Al(ma)3配合物4种异构体的核磁共振、紫外和红外等光谱学数据并与文献实验值比较,证明本文采用的计算方法和模型适用于铝-麦芽酚体系的研究;(2)模拟1∶1和1∶2铝-麦芽酚配合物9种可能位点的水交换反应,其中3个位点计算得到的水交换反应速率对数log kex(s-1)分别为2.4(Al(ma)(H2O)2+4(cis to ma))、2.6(cis-Al(ma)2(H2O)+2(I))和3.0(trans-Al(ma)2(H2O)+2(I)),与实验值2.5(Al(ma)2+)和3.3(Al(ma)+2)相符,说明相应位点为反应活性位点;(3)探讨铝-麦芽酚配合物毒性与其形态结构之间的相关机制。     

纳米Al_2O_3和Cd联合暴露对铜锈环棱螺体内Cd的生物积累和抗氧化酶活性的影响

金属氧化物纳米颗粒的广泛应用导致它们大量地释放到水环境中,其独特的理化性质有可能改变水环境中其他共存污染物(如重金属)的生态毒性。为评价沉积物中纳米氧化铝(Al2O3-NPs)对重金属Cd生态毒性的影响,采用底栖生物慢性暴露研究了Al2O3-NPs存在条件下Cd在底栖动物铜锈环棱螺体内生物积累的变化和Cd对肝胰脏抗氧化防御系统关键成分超氧化物歧化酶(SOD)与脂质过氧化指标丙二醛(MDA)以及Ⅱ相反应的关键酶谷胱甘肽-S-转移酶(GST)的影响。结果表明,低Cd浓度(5μg·g-1)时,Al2O3-NPs对Cd生物积累没有影响;中、高Cd浓度(25、100μg·g-1)时,Al2O3-NPs显著促进Cd的生物积累,Al2O3-NPs对Cd的生物转运具有明显的携带效应。低Cd浓度时,无Al2O3-NPs处理组和Al2O3-NPs处理组的SOD活性与对照组相比均没有显著差异;中Cd浓度时,SOD活性显著升高,而高Cd浓度时,SOD活性显著下降,而且Al2O3-NPs处理组的SOD活性显著低于无Al2O3-NPs处理组,Al2O3-NPs的存在加重了Cd对肝胰脏细胞的氧化胁迫或损伤。高Cd浓度时,无Al2O3-NPs处理组和Al2O3-NPs处理组的MDA水平均显著升高,但Al2O3-NPs处理组的MDA水平显著低于无Al2O3-NPs处理组,进一步证明Al2O3-NPs对Cd氧化损伤的增强作用。中、高Cd浓度时,无Al2O3-NPs处理组和Al2O3-NPs处理组的GST活性均显著下降,但Al2O3-NPs处理组的GST活性均显著低于无Al2O3-NPs处理组,同样说明了Al2O3-NPs对Cd毒性的增强作用。本研究提供了在沉积物-底栖动物体系中Al2O3-NPs促进重金属生物积累的证据,而且Cd毒性的变化与肝胰脏中Cd的生物积累水平的变化基本一致,在中、高Cd浓度下,由于Al2O3-NPs的存在显著促进了Cd的生物积累,因而增强了Cd对铜锈环棱螺的生态毒性。     

ZrO2掺杂的V2O5/TiO2催化剂表征及催化还原NOx

采用共沉淀法制备出不同锆掺杂量的钛锆复合载体(TiO2-ZrO2),运用XRD和BET研究其微观结构,结果显示钛锆物质的量之比1∶1时复合载体具有最大的比表面积,可达256.01 m.2g-1.以此为载体制备了V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,并添加少量CeO2对其改性.采用XRD、BET、H2-TPR、原位FT-IR等手段研究其活性组分的表面分散状态、氧化还原特性和表面酸性.结果显示,V2O5高度分散在载体上;与纯V2O5相比,复合载体上V2O5的还原峰向低温方向发生了偏移;催化剂表面包含了大量的B酸和L酸.模拟氨气催化还原NO(NH3-SCR)的脱硝反应活性测试表明,V2O5/TiO2-ZrO2催化剂具有较好的热稳定性和较宽的活性窗口,少量CeO2的加入提高了催化剂的低温活性.     

雌二醇在铁(Ⅲ)-草酸盐配合物体系中的光降解

以125W高压汞灯为光源,研究了水中雌二醇(E2)在铁(Ⅲ)-草酸盐体系中的光降解;考查了初始pH值、铁(Ⅲ)/草酸盐配比、E2初始浓度对E2光降解的影响.结果表明,铁(Ⅲ)/草酸盐体系能引发E2光降解.在pH=3·50,Fe(Ⅲ)/草酸盐配比为10·0/120·0μmol·l-1时,2mg·l-1E2光照160min可降解48·0%.在pH3·0—6·0范围内,pH值为3·0—4·0时E2降解率较高;在2·0—10·0mg·l-1范围内,光降解效率随水溶液中E2初始浓度的增加而降低.     

磁载光催化剂TiO2/Al2O3/γ-Fe2O3的制备与降解染料的优化模型

采用共沉淀结合固体粒子混合法,在TiO2中引入三氧化二铝包膜磁性核,通过对催化剂的XRD,TEM和红外光谱分析,发现磁性核具有γ-Fe2O3的晶相,且被三氧化二铝及二氧化钛包裹,形成复合型磁载光催化剂.同时对影响磁载光催化剂氧化直接耐酸大红4BS染料废水的因素:初始pH值(5.3-5.7)、光强(12.35-18.455μW·cm-2)和TiO2浓度(0.45-1.45mg·l-1)进行研究,通过建立响应曲面模型可得到最佳的初始pH值、光强和磁载光催化剂浓度分别为5.45,19.49×102μW·cm-2和0.86mg·l-1,脱色率达到92.4%.     

过渡金属对Pt Rh Pd/Al2O3催化剂性能的影响

研究了过渡金属(重点考察了铜)对Pt Rh Pd／Al2O3催化剂尾气净化效能的影响,并应用XRD,TPD,TPR等手段对过渡金属在Pt Rh Pd／Al2O3催化剂中的作用机制进行了探讨．结果表明,过渡金属对Pt Rh Pd／Al2O3催化剂具有较大的改性作用,过渡金属与混合贵金属产生的协同效应有利于催化剂活性的提高．