高分辨气相色谱-质谱法同时测定土壤及沉积物中二英、溴代二英、多氯联苯和多溴联苯醚

采用同位素内标稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法同时测定土壤及沉积物样品中PCDD/Fs、PBDD/Fs、DL-PCBs和PBDEs 4种二英类持久性有机物的含量.利用凝胶渗透色谱、多层酸碱硅胶净化柱、活性炭分散硅胶净化柱针对不同二英类污染物的不同吸附特性,运用不同极性的溶剂淋洗,实现二英组分(PCDD/Fs、PBDD/Fs)和其他两个组分(DL-PCBs、PBDEs)的分离,排除了同系物间及其他物质的干扰.所建方法的精密度变化范围在1.4%—13.6%之间,净化内标回收率范围在61%—104%之间,PCDD/Fs和PBDD/Fs的检出限分别在0.048—0.153 pg·g-1和0.044—0.395 pg·g-1之间,DL-PCBs和PBDEs的检出限分别在0.028—0.105 pg·g-1和0.034—10.2 pg·g-1之间,目标物检测结果大部分在质控样品标准范围之内,本文所建立的方法可以用于土壤及沉积物中PCDD/Fs、PBDD/Fs、DL-PCBs和PBDEs的同时净化分离.     

溴、碘离子吸附研究进展

吸附法是从盐湖卤水等溴、碘含量较低的溶液中直接分离溴、碘离子的适用方法,也是去除饮用水中过高含量的溴和碘,以及去除水中放射性碘离子的有效方法.本文简要介绍了溴、碘的用途、制备方法及吸附分离溴、碘离子的实际意义,系统评述了单质银、银复合、氧化银复合、氯化银复合、有机胺复合、层状双氢氧化物等吸附剂对溶液中溴或碘离子的吸附.研究省去氧化步骤,直接从溶液中吸附回收溴、碘离子的工艺路线,对环保及溴、碘的开发利用具有重要意义.     

多溴联苯醚、六溴环十二烷和四溴双酚A在环境中污染现状的研究进展

作为最主要的三大传统溴系阻燃剂(BFRs),多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A(TBBPA)具有半挥发性、环境持久性和远距离传输性,目前在全球各种环境介质、生物体内广泛存在.毒理学研究表明,PBDEs、HBCD、TBBPA均具有明显的生物毒性和致癌性,对生态环境和人体健康存在潜在危害.本文简要概述了PBDEs、HBCD、TBBPA的使用现状,综述了全球范围内非生物体(灰尘、水体、土壤、沉积物、污泥)和生命体内(植物、动物、人体)等3种传统BFRs的污染水平、特征、暴露途径和毒性,并讨论了当前存在问题,最后对PBDEs、HBCD、TBBPA的未来研究进行了初步展望.     

溴氟菊酯的光解、水解与土壤降解

在实验室测定了溴氟菊酯的光解、不同ｐＨ条件下的水解以及在太湖水稻土、江西红壤与东北黑土等３种不同土壤中的降解。试验结果表明：在３００Ｗ低压汞灯下，溴氟菊酯的水相溶液与其石油醚相济液中的光解均呈二级反应动力学方程，光解半衰期分别为１３．７与９．４ｍｉｎ；在ｐＨ为５，７，９的缓冲溶液中其水解半衰期分别为１５．６，８．３与４．２ｄ；在３种不同土壤中的降解半衰期为４．８～８．８ｄ。     

几种典型羟基化多溴联苯醚和多溴联苯的合成、纯化及鉴定

通过耦合、氧化和溴化等基本有机化学反应,合成并纯化了几种典型羟基多溴联苯醚和多溴联苯.通过C18半制备高效液相色谱柱对反应粗成品进行分离与纯化,以气相色谱-质谱和氢谱核磁共振对产物进行结构鉴定与表征.结果表明,合成制备的产物与目标物一致,纯度达99%以上.     

针铁矿催化氧化溴酚生成羟基多溴联苯醚和溴代二噁英

探究了针铁矿催化转化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)生成羟基化多溴联苯醚(HO-PBDEs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的可能性.结果表明,针铁矿可以在常温和干反应条件下有效地催化转化溴酚化合物生成HO-PBDEs和PBDD/Fs.反应16 d,97.3%的2,4-DBP被针铁矿氧化转化,其中2.4%被转化为2'-OH-BDE-68,2.8%被转化为2,2'-OH-BB-80,0.2%被转化1,3,8-Tr BDD,0.4%被转化为2,4,6,8-Te BDF.同样的反应时间内,98.7%的2,4,6-TBP被针铁矿氧化转化,反应产物可能为2'-OH-BDE-121、4'-OH-BDE-121、1,3,6,8-Te BDD和1,3,7,9-Te BDD.根据检测到的产物,提出了针铁矿氧化转化溴酚的可能途径.     

溴代二恶英类的来源、检测与污染现状

多溴二苯并-对-二恶英和多溴二苯并呋喃(PBDD/Fs)具有与多氯二苯并-对-二恶英和多氯二苯并呋喃(PCDD/Fs)相似的结构和毒性,广泛存在于多种环境介质和生物体中,已经引起了广泛的关注.本文讨论了溴代阻燃剂(BFRs)生产和处理、电子垃圾拆解和热处理、垃圾焚烧和金属冶炼等工业热过程中PBDD/Fs排放水平及生成机制.其中,PBDD/Fs在BFRs产品中的含量较高,范围为0.257—49.605μg.g-1,在电子垃圾热解处理中气相和固相的含量分别可达到57 ng TEQ.kg-1和19000 ng TEQ.kg-1,而在冶金过程烟道气中的含量范围是0.14—1.5 ng TEQ.m-3.本文还总结了PBDD/F分析方法研究进展,包括样品前处理和仪器分析方法,提出了目前影响准确定量PBDD/Fs的因素以及相关的解决措施.归纳了当前环境介质和生物体及食品中PBDD/Fs的存在水平,指出电子垃圾热处理、垃圾焚烧等工业热过程已导致周边环境和生物体内PBDD/Fs的浓度增高.最后,介绍了国外与PBDD/Fs相关的控制措施和政策法规.     

离子色谱法测定砷酸根、亚砷酸根、溴酸根、氯酸根及常见阴离子

砷酸盐、亚砷酸盐以及溴酸盐等因具有较大的毒性,对人类健康和生态环境构成了巨大的威胁,日益受到人们的关注.美国疾病控制中心（CDC）和癌症研究机构（LARC）将砷定为第一类致癌物,国际癌症研究机构将溴酸根定为2B级潜在致癌物,氯酸盐定为中等毒性化合物,世界卫生组织（WHO）及《生活饮用水卫生标准》规定砷、氯酸盐、溴酸盐在...     

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴双酚A混合物的热解实验:含溴二噁英生成研究

模拟电子垃圾热回收处理过程,将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、四溴双酚A(TBBPA)分别与4种金属(Cu、Fe、Zn和Ni)进行混合,在自制的加热装置内开展了不同气氛、不同温度条件下热解实验研究。对产物溴代二噁英(PBDD/Fs)检测显示,2,3,7,8-TBDF、2,3,7,8-TBDD及1,2,3,4,7,8-与1,2,3,6,7,8-Hx BDD为主要产物,其中2,3,7,8-TBDF含量最高,约占总PBDD/Fs的12%~90%。反应生成的8种2,3,7,8-PBDD/Fs浓度范围为0.05~2 082 ng·g-1。在同等实验条件下,温度升高有利于ABS塑料混合物中PBDD/Fs的生成。Cu、Fe、Zn和Ni四种金属都具有催化效应。空气、氮气气氛下热解实验显示,空气气氛下PBDD/Fs的生成量大,2种条件下生成的二噁英总量比值在0.8~99.6之间变化。无金属催化条件下此比值变化范围较小,为0.8~1.5;在金属参与条件下,此比值变化范围加大,为1.2~99.6;其中,在Cu和Fe参与下,此比值较高。各种热解条件下形成的PBDD/Fs都具有PBDFsPBDDs的特征。研究结果说明,虽然无金属参与条件下含TBBPA的ABS热解生成溴代二噁英浓度较低,但金属(如Cu等)存在时,此类污染物的浓度显著增加。     

美、日、英、法等国的环境管理体制概况及其对我国的启示

本文简要介绍了美日英法四环境管理体制的状况，分析了四国在环境管理体制建设方面的有益经验及其对我国的启示。     

脂环族溴代阻燃剂的生物富集、代谢及毒性效应研究进展

以六溴环十二烷（HBCD）为代表的脂环族溴代阻燃剂（CBFRs）被广泛应用于纺织、建材、电子、电气、化工、交通、建材等领域.随着HBCD作为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》增列持久性有机污染物,与HBCD具有相似结构和性能的四溴环己烷（TBECH）和四溴环辛烷（TBCO）等CBFRs被当作HBCD的潜在替代产品.迄今为止,HBCD、TBECH和TBCO已在大气、水体、土壤等多种环境介质和生物体中被检出,它们在生物体内的代谢转化以及内分泌干扰、神经、生殖、发育等毒性效应亦受到广泛关注.值得指出的是,所有CBFRs均含有同分异构体,表现出异构体选择性的生物富集、代谢和毒性效应.遗憾的是,目前相关研究还十分匮乏.本文从CBFRs的环境暴露水平、生物富集、毒性效应、以及CBFRs的生物转化等方面展开综述,特别强调了从异构体水平研究HBCD及其替代物的必要性.本文有助于全面了解CBFRs生物富集、代谢及毒性效应,对于正确认识和准确评价CBFRs的生态和健康风险具有重要的科学意义.     

不同溴取代对多溴联苯醚分子平面结构的影响

多溴联苯醚(PBDEs)同系物有209种,溴取代数和位置不同,对其空间结构稳定性有影响,PBDEs分子平面可能会发生扭转,继而影响它们的物理化学性质,因此研究最稳定的存在构型及溴取代对PBDEs平面结构的影响尤为重要.本文以多溴联苯醚为研究对象,通过Gaussian03软件在B3LYP/6-31G*水平下运用量子化学方法分别对PBDEs进行强制平面结构优化和非平面结构优化,并对数据进行分析得出Br取代对PBDEs分子结构的影响.结果表明,所考察的PBDEs均为非平面结构更稳定,即Br取代会引起PBDEs平面结构扭转.从分子的量子化学参数分析,非平面结构优化的PBDEs的醚键键角(θ_(C—O—C))变小,1,1'位键长(R_(C1—O)、R_(O—C1'))和6,6'位键长(R_(C6—*)、R_(C6'—*))增大,偶极距μ值增大,但二面角(D)大小与R_(C6—*)、R_(C6'—*)无明显变化规律.     

上海市河流表层沉积物中的氯酚、溴酚及多环芳烃

应用气相色谱/质谱（GC/MS）分析了上海市黄浦江、苏州河及蕰藻浜表层底泥样品中19种氯酚（CPs）、2种溴酚（BPs）和美国环保局（EPA）优先控制的16种多环芳烃（PAHs）的含量.结果表明,黄浦江底泥中19种CPs的总平均浓度最高（18.3 ng.g-1干重（dw））,苏州河次之（14.8 ng.g-1dw）,蕰藻浜最低（4.44 ng.g-1dw）,而两种BPs的含量相当.4-氯酚（4-CP）和五氯酚（PCP）是占主导的污染物,表明底泥中CPs可能受人类生活生产活动的影响较大;而BPs的来源有待进一步深入的研究.CPs的毒性当量贡献值随着氯原子取代数的增加而增加.底泥中16种PAHs的总浓度范围是132—6800 ng.g-1dw（平均值为3050 ng.g-1dw）.PAHs组成特征及源解析表明,底泥中PAHs主要来自燃烧源.生态风险分析显示,上海市水体底泥中的PAHs均未超过生态风险评价中值（ERM）,表明不存在严重和频发的PAHs生态毒理风险.     

生物基质中四溴双酚A和六溴环十二烷分析方法研究进展

四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)是目前世界上广泛使用的溴系阻燃剂,其对环境及人体的健康风险备受关注.本文对近年来生物基质(体液基质、生物组织等)中TBBPA和HBCD的分析方法,包括前处理方法和分析测定方法进行了综述.重点介绍了索氏提取法、液液萃取法、固相萃取法、加速溶剂萃取法等提取方法和气相色谱-质谱法、高效液相色谱-质谱法等仪器测定方法,并对各方法的优缺点进行了比较,为建立快速准确测定生物基质中TBBPA和HBCD的方法提供参考,为今后开展HBCD和TBBPA生物有效性以及健康风险评价研究提供方法依据.     

土壤样品中四溴双酚A和六溴环十二烷的测定

建立了LC-MS/MS法同时测定土壤样品中四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分析方法.样品经索氏抽提后,采用去活化硅胶柱进行净化.TBBPA、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的方法检出限分别为0.0315 ng.g-1、0.767 ng.g-1、0.197 ng.g-1和0.163 ng.g-1,方法加标回收率为59.0%—69.4%,可用于土壤样品中痕量TBBPA和HBCDs的测定.经过严格的质量控制,采用本方法对某郊区土壤样品进行了测定,其TBBPA和HBCDs的含量均在pg.g-1量级.     

溴阻燃剂对肝细胞的毒性

为评价四溴联苯醚(2,2,4,4-tetrabromodipheny lether,PBDE-47)、五溴联苯醚(2,2',4,4',5-pentabromodiphenylether,PBDE-99)、九溴联苯醚(polybrominated dipheny lethers206,PBDE-206)、六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)、四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)对人肝细胞(LO2)的体外细胞毒性。将5种溴阻燃剂与人肝细胞LO2共同培养,采用四甲基偶氮噻唑蓝比色法(MTT法)检测5种溴阻燃剂对LO2细胞的相对增殖率,并按照GB/T16886.5-2003/ISO10993-5:1999标准评价5种溴阻燃剂对LO2的细胞毒性。体外实验表明,5种溴阻燃剂对LO2细胞均具有抑制作用,其中PBDE-47、PBDE-99和HBCD呈现剂量依赖关系。     

溴系阻燃剂的毒理学研究进展

溴系阻燃剂(brominated flame retardants,BFRs)广泛应用于塑料、电子、建筑、纺织等材料和产品中,在多种环境介质中都可以检测到BFRs的存在。目前市场上的溴系阻燃剂主要有3种:四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)、多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)和六溴环十二烷(hexa bromocyclododecanes,HBCDs)。近年来,进入环境中的BFRs在数量和种类上迅速增加,由此引发的环境效应日益受到国际社会广泛关注,有关BFRs的毒理学研究也成为相关领域的焦点内容。在总结近年来国内外相关研究的基础上,就BFRs在内分泌干扰效应、肝脏毒性、生殖毒性和神经毒性等方面的研究现状及需要进一步研究的内容进行了综述。     

四溴双酚-A和五溴酚对红鲫甲状腺组织结构的影响

将红鲫(Carassius auratus)分别暴露于0.25 mg·l-1四溴双酚A(TBBPA)和0.05 mg·l-1五溴酚(PBP)中6周,采用组织切片的方法,观测红鲫甲状腺滤泡形态结构的变化,并以100 mg·l-1高氯酸钠(NaClO4)和0.25 mg·l-1氯化镉(CdCl2)作为参照,探讨TBBPA和PBP在体时(in vivo)对鱼类甲状腺可能的致毒机理.结果显示,经TBBPA和PBP暴露后,红鲫甲状腺发生了滤泡上皮增厚、细胞肥大和增生等现象,表明这两种溴化阻燃剂均能造成甲状腺结构的损伤.这与NaClO4所引起的甲状腺滤泡的变化非常相似,而与CdCl2所引起的滤泡上皮变薄刚好相反.由此推测,TBBPA和PBP在鱼体内可能引起甲状腺素水平的降低,进而导致甲状腺滤泡细胞的代偿性增生和肥大.     

六溴环十二烷对土壤酶活性、种子发芽率及根伸长的影响

以水稻土配制不同浓度(0.2%、0.5%和1%)的六溴环十二烷污染土壤,采用容量法和磷酸苯二钠比色法测定土壤中过氧化氢酶和磷酸酶的活性,研究六溴环十二烷对土壤酶活性(过氧化氢酶、磷酸酶)的影响,并通过配制不同浓度梯度的六溴环十二烷培养液,研究六溴环十二烷溶液对玉米、菜心、白菜和萝卜种子发芽和根伸长的影响.结果表明,土壤过氧化氢酶活性随着六溴环十二烷浓度的增大呈现先促进后抑制的趋势,0.2%处理对其活性促进作用最大;而土壤磷酸酶的活性随着六溴环十二烷浓度的增大而增大.六溴环十二烷对菜心种子发芽表现出先抑制后促进的影响规律;玉米种子发芽率差异性不显著,萝卜种子发芽受六溴环十二烷的影响不大;对白菜种子发芽表现出明显的抑制作用.当处理浓度超过90 mg·L~(-1)时,与对照处理相比,六溴环十二烷对4种种子的根伸长均表现出明显的促进作用.总之,白菜种子发芽和根伸长对HBCDs最敏感,受其抑制程度较高.虽然高浓度HBCDs促进菜心和萝卜种子发芽,但其根伸长受抑制.HBCDs对土壤磷酸酶活性呈现激活作用,对过氧化氢酶呈现抑制作用.