新烟碱类杀虫剂对蜜蜂的急性毒性及风险评价

为新烟碱类杀虫剂合理使用提供科学依据,本研究采用饲喂法和点滴法测定了9种新烟碱类杀虫剂对蜜蜂的急性毒性效应,且根据风险商值法进行了风险评价,氟啶虫酰胺和吡蚜酮作为对照药剂。试验结果表明:6种新烟碱类杀虫剂(噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、氟啶虫胺腈和噻虫嗪)对蜜蜂经口和接触毒性的48 h-LD50值为1.73×10-3(1.37×10-3~2.45×10-3)~35.3×10-2(30.5×10-2~41.4×10-2)μg·蜂-1,均属于高毒级;其次为氯噻啉,该药剂对蜜蜂经口和接触毒性的48 h-LD50值为56.4×10-2(40.9×10-2~95.5×10-2)和2.05(1.13~3.18)μg·蜂-1,分别为高毒和中毒;而啶虫脒和噻虫啉对蜜蜂经口和接触毒性的48 hLD50值为2.57(1.94~3.75)~9.85(8.23~11.6)μg·蜂-1,为中毒级。对照药剂氟啶虫酰胺和吡蚜酮对蜜蜂经口和接触毒性的48h-LD50值均100μg·蜂-1,为低毒级。风险评价结果表明:噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、噻虫嗪、氯噻啉、烯啶虫胺和氟啶虫胺腈对蜜蜂具有不可接受的风险,啶虫脒、噻虫啉和对照药剂氟啶虫酰胺、吡蚜酮对蜜蜂的风险可接受。因此,在害虫综合治理中,应谨慎使用新烟碱类杀虫剂,以免对蜜蜂产生严重的毒副作用。     

蔬菜水果中的新烟碱类农药残留量与人群摄食暴露健康风险评价

新烟碱类农药是目前被广泛用于农业中的一类作用独特、高效广谱的内吸性杀虫剂,它们在蔬菜水果中的残留对人体健康构成威胁。本研究目的是查明北京市场上蔬菜水果中不同新烟碱类农药的残留量,并对人群摄食暴露健康风险进行评估。从北京市场上采集49种蔬菜和24种水果,采用Qu ECh ERS–高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)法测定蔬菜水果中9种新烟碱类农药的含量。利用测得数据和中国居民膳食结构调查资料,采用蒙特卡罗模拟方法计算了不同年龄段人群的日均经口摄入暴露量的概率分布,并采用商值法计算了新烟碱类农药的非致癌风险。结果显示新烟碱类农药普遍存在于北京市场上的蔬菜水果中。49种蔬菜样品中检出7种新烟碱类农药,其中吡虫啉、啶虫脒和噻虫嗪检出率均达100%,噻虫胺、烯啶虫胺、噻虫啉和呋虫胺的检出率分别为47%、14%、10%和4%。24种水果样品中检出5种新烟碱类农药,其中吡虫啉和啶虫脒的检出率均达100%,噻虫嗪、噻虫胺和噻虫啉的检出率分别为54%、13%和4%。不同新烟碱类农药在蔬菜水果中的含量范围为0.01 ng·g~(-1)~126 ng·g~(-1),均未超过我国食品安全国家标准或美国联邦管理条例中的限量值。小部分(约3%)人群因摄食蔬菜水果暴露于新烟碱类农药的非致癌风险商值大于0.1。新烟碱类农药在蔬菜水果中普遍存在,对人体健康有潜在的风险。     

油菜蚜虫防治用药对蜜蜂的急性毒性与风险评价

为评价油菜蚜虫防治用药对蜜蜂的影响,测定了9种常用于防治油菜蚜虫的杀虫剂对意大利蜜蜂(Apis mellifera)的急性毒性,并采用商值法开展喷施场景下的蜜蜂风险评价。结果显示,70%吡虫啉水分散粒剂(以有效成分质量分数计,下同)、10%烯啶虫胺水剂、25%噻虫嗪悬浮剂、5%丁硫克百威乳油和2. 5%溴氰菊酯乳油对蜜蜂均为高毒,但对蜜蜂的风险水平却不尽相同,其中25%噻虫嗪悬浮剂、70%吡虫啉水分散粒剂、10%烯啶虫胺水剂和2. 5%溴氰菊酯乳油对蜜蜂的风险不可接受,5%丁硫克百威乳油可通过减少用量来降低对蜜蜂的风险;50%抗蚜威可湿性粉剂对蜜蜂经口和接触毒性等级分别为中毒和低毒,也需要通过减少用量来降低对蜜蜂的风险;5%啶虫脒乳油、48%噻虫啉悬浮剂和25%吡蚜酮悬浮剂对蜜蜂的毒性等级分别为中毒、低毒和低毒,风险可接受。因此油菜蚜虫防治可优先选用对蜜蜂风险性低的品种(噻虫啉、吡蚜酮),建议施用其他杀虫剂时避开养蜂区和蜜源期,降低对蜜蜂的毒性风险。     

新烟碱类杀虫剂对非靶标生物毒性效应的研究进展

新烟碱类杀虫剂是目前全球市场占有率最高的一类杀虫剂,它们选择性作用于昆虫烟碱型乙酰胆碱受体,以往普遍认为其对非靶标生物毒性较低。然而,越来越多的证据表明,新烟碱类杀虫剂的暴露会对非靶标生物造成负面影响。本文综述了新烟碱类杀虫剂对水生生物、非靶标昆虫、鸟类和哺乳动物等多种非靶标生物的毒性,以及对人类健康的影响。新烟碱类杀虫剂对各类生物均具有急性致死毒性,但不同物种之间半数致死浓度(LC_(50))或半数致死剂量(LD_(50))差别较大,由低至高依次为昆虫(0.01～2.38 mg·L~(-1),3.7～81 ng·bee~(-1))、甲壳动物(0.59～37.75 mg·L~(-1))、鱼类(1.2～241 mg·L~(-1))、鸟类(15～>2 000 mg·kg~(-1))和哺乳动物(82～>5 000 mg·kg~(-1))。新烟碱类杀虫剂对非靶标生物的亚致死毒性表现在降低繁殖力和生长速度、降低活动性、影响神经系统、扰乱代谢平衡、损伤DNA等。总体上看,吡虫啉的毒性最高,呋虫胺和烯啶虫胺的毒性较低。啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪和噻虫胺的毒性大小顺序随物种不同而不同。对于水生生物和非靶标昆虫,噻虫啉和噻虫胺的毒性较高,而对于鸟类和哺乳动物,啶虫脒的毒性较高。最后针对现有研究的不足,提出了今后的研究方向,以期为该类杀虫剂的风险评估和合理施用提供科学依据。     

水体中新烟碱类杀虫剂的固相萃取方法优化:响应曲面法

建立了一种固相萃取(SPE)前处理,高效液相色谱/质谱联用分析(HPLC/MS)测定水体中痕量新烟碱类杀虫剂(啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、噻虫啉和噻虫嗪)含量的方法.确立HPLC/MS分析方法,并采用响应曲面法中Box-Behnken实验设计优化了SPE的吸附剂类型和用量、洗脱液类型和用量,获得以100 mg HLB为吸附剂及10 m L甲醇为洗脱液的前处理方法.所建方法适用于分析水中较宽浓度范围(3个数量级:0.9—100 ng·m L~(-1))的新烟碱类杀虫剂,回收率范围为75.4%±0.98%—122%±1.7%.此外,目标物的方法检测限均低于3 ng·L~(-1),相对标准偏差范围为2.99%—7.92%,低于文献值,说明所建方法具有较好的灵敏度和精密度.最后,该方法成功用于分析野外采集的水样,验证了该方法分析环境水体中新烟碱类杀虫剂的适用性.     

草酸青霉菌Penicillium oxalicum IM-3对氯代吡啶烟碱类杀虫剂的代谢作用

从土壤中分离出1株可降解氯代吡啶烟碱类杀虫剂啶虫脒(AAP)的丝状真菌菌株IM-3,经形态观察和18S rDNA序列比对,IM-3菌株被鉴定为草酸青霉菌(Penicillium oxalicum).培养14 d,P. oxalicum IM-3在矿物盐培养基中可降解41.6%的啶虫脒、14.1%的吡虫啉(IMI),但不降解噻虫啉(THI)和烯啶虫胺(NIT).HPLC和LC-MS/MS分析显示,啶虫脒降解途径为N-脱甲基生成IM 2-1和氧化断裂氰基亚胺基生成IM 1-3.     

草莓蚜虫防治用药对蜜蜂的急性毒性与风险评价

为明确草莓蚜虫防治用药对蜜蜂的影响,按照《化学农药环境安全评价试验准则》和《化学品测试方法》要求测定了20%啶虫脒SP、10%氟啶虫酰胺WG和22%氟啶虫胺腈SC对意大利蜜蜂(Apis mellifera L.)的急性毒性,并采用危害商值(HQ)法进行了风险评价。急性毒性结果显示:20%啶虫脒SP、10%氟啶虫酰胺WG和22%氟啶虫胺腈SC对蜜蜂的急性经口毒性试验结果(48 h-LD50值)分别为4.47μg a.i.·蜂~(-1)、11.2μg a.i.·蜂~(-1)和0.0601μg a.i.·蜂~(-1),对蜜蜂的急性接触毒性试验结果(48 hLD50值)分别为11.0μg a.i.·蜂~(-1)、13.9μg a.i.·蜂~(-1)和0.643μg a.i.·蜂~(-1)。按《化学农药环境安全评价试验准则》中毒性等级划分标准,20%啶虫脒SP、10%氟啶虫酰胺WG和22%氟啶虫胺腈SC对蜜蜂的毒性等级分别为中毒、低毒和高毒。风险评价结果表明,22%氟啶虫胺腈SC对蜜蜂存在中等风险(HQ值为1 622),20%啶虫脒SP和10%氟啶虫酰胺WG对蜜蜂的风险为低风险,其HQ值分别为40.3和6.70。因此,草莓生产中可优先选用10%氟啶虫酰胺WG来防治蚜虫,20%啶虫脒SP次之。而使用22%氟啶虫胺腈SC时,应注意采取措施降低其对蜜蜂的毒性风险,以免造成危害。     

蜂蜜中9种杀虫剂的UPLC-MS/MS检测方法

针对吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉、呋虫胺等6种新烟碱类和乐果、敌敌畏、毒死蜱等3种有机磷类杀虫剂建立了蜂蜜中分散固相萃取法-超高效液相色谱-串联质谱的残留分析方法.前处理方法利用乙腈为提取剂,N-丙基乙二胺(PSA)为分散净化剂的Qu ECh ERS方法,并利用超高效液相色谱-串联质谱在多反应离子监测模式(MRM)下进行检测,外标法定量.结果表明,9种杀虫剂在5—800μg·L~(-1)浓度范围内均具有良好的线性关系(R≥0.994);在0.005—0.200 mg·kg~(-1)添加,水平范围内平均回收率在80.4%—107.5%之间,相对标准偏差在1.2%—6.8%之间;方法检出限(LOD)在0.1—1.5μg·kg~(-1)范围内;定量限(LOQ)在0.3—4.5μg·kg~(-1)范围内.该方法分析速度快、灵敏度高、重现性好,适用于蜂蜜中多种农药残留的快速检测和确证.     

新烟碱类杀虫剂呋虫胺对意大利蜜蜂的安全性评价

呋虫胺作为新一代烟碱类农药,究竟会给蜜蜂造成何种影响尚不清楚。本研究选取意大利蜜蜂为研究对象,分别测定呋虫胺对蜜蜂的急性毒性、慢性毒性以及幼虫发育毒性,并通过其危害商值(hazard quotient,HQ)初步评价呋虫胺对蜜蜂的生态风险,综合评价呋虫胺对蜜蜂的安全性。结果表明,急性经口毒性48 h半数致死剂量(48 h-LD50)为0.033μg·蜂-1,对蜜蜂高毒;慢性毒性10 d半数致死剂量(10 d-LDD50)为0.010μg·蜂-1,慢性毒作用带比值为3.5,存在慢性中毒的风险;幼虫7 d半数致死剂量为577 ng·幼虫-1,高剂量呋虫胺对蜜蜂幼虫存活率、化蛹率和羽化率均存在影响,处理剂量越高,存活率、化蛹率和羽化率越低,呈高度负相关(r=-0.98,-0.89,-0.80)。风险评价结果表明,呋虫胺对蜜蜂为中等风险到高风险。研究可为呋虫胺的合理使用提供科学参考。     

新烟碱类杀虫剂吡虫啉和啶虫脒对人神经母细胞瘤SK-N-SH细胞的毒性作用

吡虫啉和啶虫脒是目前使用较广的2种新烟碱类杀虫剂,它们在环境、食品和人体样品中的普遍残留,对人体健康构成威胁,但目前关于其对人的神经毒性仍知之甚少.本文以人神经母细胞瘤SK-N-SH细胞为模型,采用体外细胞实验,研究不同浓度吡虫啉和啶虫脒暴露对细胞活力、细胞形态、烟碱型乙酰胆碱受体(nAChRs)α7亚基的mRNA和蛋白表达、乙酰胆碱酯酶活性以及氧化应激的影响,为这2种杀虫剂的健康风险评价提供依据.实验中,先将SK-N-SH细胞分别暴露于不同浓度的吡虫啉和啶虫脒24 h,通过测定细胞活力,确定2种杀虫剂的10％抑制浓度(IC10)值.在此基础上,设定3个梯度的低暴露浓度(0.01、0.1和1 mmol· L-1)和溶剂对照,研究吡虫啉和啶虫脒对SK-N-SH细胞其他指标的影响(暴露24 h后).细胞活力、氧化损伤和乙酰胆碱酯酶活性分别用相应的试剂盒测定,细胞形态用倒置光学显微镜观察,nAChRs α7亚基的mRNA和蛋白表达分别用RT-qPCR和Western Blot测定.结果 表明,吡虫啉和啶虫脒的IC10值分别约为1.5 mmol· L-1和2.0 mmol· L-1.1 mmo1·L-1吡虫啉对nAChR α7的mRNA表达和蛋白表达均显著提高,对乙酰胆碱酯酶活性有显著抑制,并引起细胞显著的氧化应激(P＜0.05).0.1 mmol· L-1吡虫啉对乙酰胆碱酯酶活性有显著抑制(P＜0.05).1 mmol· L-1啶虫脒对nAChR α7的mRNA表达和蛋白表达均有显著提高(P＜0.05).为进一步揭示吡虫啉的影响,对0.1 mmol· L-1吡虫啉暴露组和溶剂对照组细胞进行了转录组分析,发现吡虫啉暴露对一些神经退行性疾病相关基因及其他一些重要通路相关基因有显著影响.本研究证明,吡虫啉和啶虫脒在非致死浓度条件下会对细胞产生一系列显著影响,吡虫啉的影响大于啶虫脒.     

Determination of selected neonicotinoid insecticides by liquid chromatography with thermal lens spectrometric detection

We studied the analysis of trace amounts of neonicotinoid insecticides by liquid chromatography coupled with a thermal lens spectrometric detector (TLS). This multi-residue analysis method is based on the reversed phase separation on C₁₈ column, isocratic elution and collinear dual beam TLS detection. The insecticides thiamethoxam, imidacloprid, acetamiprid and thiacloprid were detected with retention times of 4.4, 5.7, 6.5 and 8.5 min and limits of quantifications of 50, 89, 10, and 25 μg/L, respectively. The retention times agreed well with those obtained by the same chromatographic method but using a diode-array detector (DAD). The limits of quantifications for imidacloprid were identical in both techniques. However, the limits of quantifications for thiamethoxam, acetamiprid and thiacloprid were up to 8.5 times lower using the TLS detector compared to the diode-array detector. The applicability of the developed procedure was tested on spiked river water and potato samples.     

16种农药对东亚小花蝽的生态风险评估

东亚小花蝽是我国北方林木、果园和农田的优势天敌昆虫。为评估常用化学农药对东亚小花蝽的毒害作用,首次测定了16种田间常用化学农药对东亚小花蝽的24 h急性接触毒性,并进行了生态风险评估。结果表明所试除草剂、杀菌剂和杀虫剂中的吡蚜酮对东亚小花蝽较为安全,3倍田间最高推荐剂量下的校正死亡率低于33.33%。阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡虫啉和啶虫脒对东亚小花蝽的半数致死浓度LC0分别为36.567、15.798、4.992和4.487 mg a.i.·L~(-1)5,农田内风险可接受。噻虫嗪、联苯菊酯和呋虫胺对东亚小花蝽的LC_(50)分别为0. 002、0. 080和0. 968 mg a. i.·L~(-1),农田内危害商值分别为3 976.36、69.03和16.93,在农田内对东亚小花蝽造成的风险均不可接受。本研究的结果有助于合理施用化学农药以保护和利用东亚小花蝽。     

9种杀虫剂对中华大刀螂幼虫的毒性

螳螂是田间控制害虫种群增加的重要捕食性天敌之一。以中华大刀螂3龄幼虫(Paratenodera sinensis Saussure)为受试生物,利用9种常用杀虫剂配制成不同浓度梯度的药剂,通过喷雾法直接暴露,分别测定了LC50和死亡率来评价不同杀虫剂对中华大刀螂毒性和危害程度的影响。结果显示,9种杀虫剂对中华大刀螂幼虫的毒性(LC50值)差异很大,用药后24h的LC50在0.7182～347.7962mg·L-1之间,LC95在8.8057～1734.5650mg·L-1之间;用药后48h的LC50在0.3564～193.6887mg·L-1之间,LC95在3.8958～1548.3258mg·L-1之间;用药后72h的LC50在0.2232～115.3391mg·L-1之间,LC95在1.7730～530.6462mg·L-1之间。不同杀虫剂对中华大刀螂幼虫的毒性差异最高达到543.46倍。毒性大小依次为,高效氯氟氰菊酯﹥啶虫脒﹥联苯菊酯﹥毒死蜱﹥噻虫嗪﹥茚虫威﹥吡虫啉﹥阿维菌素﹥苏云金杆菌原粉(Bt)。根据田间推荐浓度处理的死亡率判断,毒死蜱、联苯菊酯、啶虫脒、高效氯氟氰菊酯为有害水平,Bt为中度有害水平,吡虫啉、茚虫威、噻虫嗪为微害水平,阿维菌素接近无害水平。根据LC50与田间推荐浓度的比值判断,阿维菌素、吡虫啉对螳螂种群数量不会产生太大影响;Bt、茚虫威和噻虫嗪对螳螂种群数量会产生一定危害;而毒死蜱、啶虫脒、联苯菊酯和高效氯氟氰菊酯将严重影响螳螂种群数量的稳定性。在24～72h范围内,不同杀虫剂LC50和LC95随施药时间的延长而降低,说明暴露时间越长毒性越大,危害程度也越大。建议在中华大刀螂生活范围内减少高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、啶虫脒和毒死蜱的施用,推荐杀虫剂田间使用量时,除考虑对防治对象的防效,还应考虑对天敌种群的危害,提高药剂使用安全性,保护天敌种群的稳定性。     

农药暴露的机制模型：蜜蜂毒理学的重要缺失

杀虫剂在最近的蜜蜂数量减少中所扮演的角色是有争议的，部分原因是实地研究常常无法检测到实验室研究所预测的效果。这种不一致性突出了蜜蜂毒理学研究领域的一个关键空白：对蜜蜂在它们的环境中杀虫剂暴露的模式和过程知之甚少。本文作者提出蜜蜂暴露杀虫剂的2个关键过程：1)工蜂采集花蜜的过程中收集农药；2)工蜂带回的农药在蜂巢中的再分配。工蜂收集农药的过程必须被理解为环境污染和蜜蜂觅食活动之间的时空交集。这意味着农药暴露是分配的，而不是离散的，觅食工蜂的一个子集可能会获得有害剂量的农药，而群体暴露将会显得安全。蜂箱中农药的分布是一个复杂的过程，主要是由群体成员之间食物转移的相互作用而产生，而这一过程中花粉和花蜜之间有重要的区别。因此应该优先将关于蜜蜂生物学的大量文献用于发展更严谨的蜂蜜农药暴露机制模型。与效应机制模型结合，暴露机制模型具有整合蜜蜂毒理学领域的潜力，以促进风险评估和基础研究。
精选自Sponsler, D. B. and Johnson, R. M. (2017), Mechanistic modeling of pesticide exposure: The missing keystone of honey bee toxicology. Environmental Toxicology and Chemistry, 36: 871–881. doi: 10.1002/etc.3661
详情请见http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/etc.3661/full
     

南渡江农业土壤中农药分布特征与生态风险评估

为摸清稻菜轮作土壤中农药(CUPs)残留特征与生态风险,采集海南岛南渡江流域稻菜轮作系统168个土壤样品,利用Qu ECh ERS-超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测土壤中25种CUPs残留水平,结合土壤因子与作物类型分析CUPs残留关键影响因素,以风险熵法评估其生态风险。结果表明,∑25 CUPs处于0.30μg·kg^-1—11.625 mg·kg^-1之间,吡虫啉、多菌灵检出率与质量分数最高;∑25CUPs呈现辣椒(Capsicumannuum L.)>大白菜(Brassicapekinensis L.)>豆角(Vigna unguiculata L.)>线瓜(Luffaacutangula L.)>水稻(Oryza sativa L.)>未种植趋势,CUPs残留种类与含量随作物类型显著不同。主成分分析显示,多菌灵、吡虫啉为主要杀菌剂与杀虫剂种类;冗余分析结果显示有机质、黑炭与其中多菌灵、甲基硫菌灵正相关,而土壤总氮、总磷、p H与CUPs残留量与种类相关性不高。从单一和联合风险熵(RQ)看,多菌灵、吡虫啉与甲基硫菌灵呈高生态风险,其高风险作物种类、采样期和区域为辣椒、7月及中游区域,而其他CUPs的RQ均小于1,无高生态风险。土壤中总CUPs、杀菌剂与杀虫剂的RQ均大于1,CUPs多残留生态风险不可忽略。研究结果可为今后稻菜轮作土壤农药污染监测与风险识别提供科学依据。     

7种农药对管氏肿腿蜂的毒性及初级风险评价

为评估农药对寄生类自然天敌昆虫的安全性,选择管氏肿腿蜂(Scleroderma guani Xiao et Wu)作为受试生物,采用管测药膜法测定了3种杀虫剂、2种除草剂、2种杀菌剂对其致死效应,并根据田间推荐剂量计算暴露量,采用风险商值HQ对杀虫剂进行风险评估。结果显示,与空白对照比较,3种杀虫剂均具明显毒性作用,其中丁硫克百威、吡虫啉和呋虫胺对管氏肿腿蜂的24 h半致死量(24 h-LR50)分别为5.11、2.92和0.06 g a.i.·ha-1,农田内风险商值分别为60.23、16.64和3 105。除草剂和杀菌剂在3倍最大田间推荐剂量作用下,24 h管氏肿腿蜂死亡率均小于50%。上述结果表明,在田间推荐用量下,3种杀虫剂对管氏肿腿蜂的初级风险评价为存在高风险,建议进一步开展高级阶段风险评估或者采取合理的风险管理措施来降低风险;除草剂和杀菌剂对管氏肿腿蜂的风险可接受。