缺氧条件下土壤砷的形态转化与环境行为研究

采集张士污灌区0～100 cm深的土壤并在实验室里负载低浓度的砷,采用不加硫和加硫对比研究了厌氧条件下土著微生物对土壤中砷的形态转化、环境行为影响及其机制.结果表明,在不外加硫酸盐条件下厌氧培养8 d后,微生物还原作用造成砷的大量还原和释放,释放的砷70%以上是以As(Ⅲ)形式存在,尤其20～40 cm深度土壤砷的释放量明显高于其它层土壤,As(Ⅲ)和As(T)分别达到892.8μg.L-1和1 240.6μg.L-1.与非生物对照相比每层土中盐酸可提取的砷总量都大大降低,且盐酸提取的As(T)几乎全部转化为As(Ⅲ).伴随砷的释放,铁发生还原和释放,溶解态的亚铁基本都在40 mg.L-1以上,不同土层固相中亚铁离子的量都在9.0～13.4 g.kg-1范围内,固相盐酸可提取态总铁中亚铁离子所占的比例基本都在50%以上,说明微生物还原作用造成固相中铁氧化物发生还原性溶解和矿物结构转化.当体系中添加10 mmol.L-1的硫酸盐时,每层土的生物培养体系中铁的释放几乎完全被抑制,砷和铁浓度也减少了50%.与不加硫生物培养体系相比,固相中盐酸可提取的砷量减少了50%,一部分砷被转化为稳定的硫化物As2S3而固定.可见在硫酸盐不足条件下微生物还原作用可造成砷被还原、活化和释放,而补充土壤中硫酸盐的量可促使微生物还原/活化的砷转化成更加稳定的形态,稳定的硫化物矿物As2S3是土壤微生物固定砷的重要途径.     

蜈蚣草中芘与砷的赋存特征及其相互作用

超富集植物蜈蚣草能够累积土壤环境中的砷,为探明蜈蚣草植株中芘的赋存特征及其与砷的相互作用,采用双光子激光共聚焦扫描显微技术检测观察芘在该植物中赋存和分布规律.结果表明,添加芘导致蜈蚣草各部位砷含量显著降低,其中叶部和茎部砷含量下降幅度达35%左右,根部砷含量减少20.5%.芘的添加使得植物各部位三价砷比例下降,五价砷比例升高,蜈蚣草叶部三价砷和五价砷赋存浓度下降幅度最大,下降幅度分别为42.2%和32.49%.添加砷可促进蜈蚣草根部和茎部中芘的积累,每株分别增加了9.8μg和139 ng,但对叶部中芘的积累无显著影响.芘主要分布于蜈蚣草细胞膜与细胞内部的细胞器膜结构及细胞核核膜附近,但细胞质中芘的含量较少,茎部韧皮部与皮层以及叶部栅栏组织和海绵组织中几乎没有检测到芘.     

硅肥耦合水分管理对复合污染稻田土壤As-Cd生物有效性及稻米累积阻控

选取湖南某矿区重金属镉、砷复合污染稻田土,以泰优390号为材料,通过盆栽试验研究湿润灌溉(CK)、农艺措施淹水(WF)、速溶硅肥结合淹水措施(FYsi)、矿物硅肥结合淹水措施(FKsi)及2种硅肥结合淹水(FYK)对土壤中As、Cd生物有效性及水稻糙米中As、Cd累积效应的影响.结果表明,淹水处理土壤p H值上升幅度为0.12~0.72个单位,均呈现先升高再下降,最后趋于中性的规律.淹水后,土壤Eh显著降低,FYsi、FKsi、FYK这3种配合硅肥的淹水处理土壤Eh值显著高于WF处理,与对照相比,淹水处理糙米中Cd含量降低了38.83%~65.05%,其中,WF、FYK处理对糙米Cd累积抑制效果最佳,糙米中Cd含量为0.98 mg·kg~(-1)、0.72 mg·kg~(-1);除WF处理糙米中As含量增加了36.64%外,FYsi、FKsi、FYK处理糙米中As的含量与对照相比分别降低了23.80%、38.10%、47.62%.FYsi、FYK处理对糙米As累积抑制效果最佳,糙米中As含量为0.13 mg·kg~(-1)、0.11 mg·kg~(-1).Cd各提取态含量与其在水稻糙米中的含量均呈现出极显著的正相关关系(P0.01);可交换态、TCLP提取态As与水稻糙米中As含量无显著相关关系.因此,FYsi、FKsi、FYK这3种施硅耦合淹水处理均可有效阻控稻米镉砷复合污染,其中FYK效果最佳.     

青霉菌与生物炭复合修复土壤砷污染的研究

采用随机区组设计,分别对添加不同量的青霉菌和生物炭的砷污染土壤进行培养,通过测定土壤中的As~(3+)、As~(5+)及总砷含量,探究了青霉菌与生物碳复合修复对砷污染土壤中有效砷的钝化率及土壤中砷的价态转化的影响,同时对土壤中的微生物数量进行区系分析,建立了微生物数量与有效砷含量之间的关系.结果显示,随着青霉菌接菌量与生物炭施用量的增加,土壤中总砷含量不会发生变化,有效砷含量从17.74 mg·kg~(-1)下降到12.69 mg·kg~(-1),有效砷的钝化率可达到27.6%左右.而两种价态的砷(As~(5+)、As~(3+))之间没有发生转化,约27%的As~(5+)会被青霉菌与生物炭固定,但As~(3+)在土壤中的含量基本保持不变.在有效砷含量下降的同时,土壤中放线菌的含量基本不变,但土壤中细菌的总量有所上升.结果表明,青霉菌与生物碳复合修复可以降低有效砷的含量,并使砷污染土壤中的微生物环境有所改善,对砷污染土壤显示出较好的修复性能.     

EK∕PRB修复砷污染土壤影响因素及机理

为明确EK/PRB（电动联合渗透反应格栅）修复As污染土壤过程中各因素的影响机理、提高As的去除效率,以As污染高岭土为研究对象,考察PRB加入、PRB位置、pH调控及腐殖酸强化影响下,EK/PRB系统中电流密度、土壤pH分布和土壤中As残余量、电渗透系数及电渗流的变化规律;探讨EK/PRB修复后土壤中As形态的迁移转化规律.结果表明:①单独EK修复对土壤中As的去除效率较低,加入PRB后去除率为由42%增至57%,并且EK/PRB修复可以将土壤中的As由不容易去除的可还原态转变成较容易去除的酸溶态.②采用盐酸调节阴极pH,可以将土壤中As的去除率由57%增至63%,但同时能耗也明显升高,由5.22 kW·h/g升至39.38 kW·h/g.③添加腐殖酸会促进土壤中As的迁移、提高As的去除效率,但也会增加土壤中难处理的可氧化态和残渣态As的占比.研究显示,EK/PRB除As过程中以PRB的去除作用为主,阴极pH调控及腐殖酸强化均可以提高土壤中As的去除率.      

氯化铁絮凝-直接过滤工艺对地下水中As(Ⅴ)的去除机制研究

为探明氯化铁(Fe Cl3)絮凝-直接过滤工艺对地下水中砷(As)的去除过程及机制,分别进行了批吸附实验、现场絮凝-直接过滤实验、扩展X射线精细结构光谱(EXAFS)及电荷分布多位络合(CD-MUSIC)模拟.采集的地下水样品As主要为五价[As(Ⅴ)],浓度为40μg·L-1.现场柱实验直接过滤工艺中Fe投加量为1.5 mg·L-1,出水As(Ⅴ)浓度均低于10μg·L-1,92 h内可提供64 984 L安全饮用水.固体废物毒性浸出实验表明泥饼浸出液中As浓度为3.4μg·L-1,远低于美国环保署限定值(5 mg·L-1).EXAFS和CD-MUSIC模拟表明Fe Cl3絮凝去除地下水中As(Ⅴ)存在两种机制:在p H 3~9.5范围内,As(Ⅴ)主要以双齿双核吸附在氢氧化铁上;p H9.5时,As(Ⅴ)主要与Ca2+和Mg2+形成沉淀而去除.     

硫酸盐还原菌介导的吸附态砷的迁移转化

自然界中砷(As)主要被吸附在铁氧矿物上,吸附态砷从铁氧矿物释放至水体是水中砷污染的主要来源.在此过程中,微生物起着至关重要的作用.本研究的目的是探究加入硫酸盐还原菌Desulfovibrio vulgaris DP4对吸附态砷迁移转化的影响.结果表明,0 h两体系砷释放量均为0μmol·L~(-1).与对照组相比,前84 h DP4促进了吸附态五价砷[As(Ⅴ)]的脱附,在13 h砷的释放量达到最大值12.6μmol·L~(-1),占初始总吸附量(16μmol·L~(-1))的79%,是对照组(1.5μmol·L~(-1))的8.4倍.而在84 h之后,DP4体系的砷浓度低于非生物对照组,表明溶解态砷被再次固定.此过程中,砷的释放量与氧化还原电位(Eh)显著相关(P=0.001).XRD结果表明,在DP4作用下针铁矿的结晶度降低了50%,且结晶度越低,吸附能力越强,这可能是后期砷被再次固定的原因之一.同时SEM-EDS表明DP4使得针铁矿发生团聚,部分被转化为硫铁矿.As的XANES结果表明固相中没有硫化砷生成,这进一步证明固相中生成的主要是硫铁矿,它对砷的再吸附导致了后期DP4体系中溶解态砷的浓度低于非生物对照组.此外,在固相中检测出了19%的As(Ⅲ),而液相中并未检测出溶解态的As(Ⅲ),据此推测硫酸盐还原菌原位还原了吸附态As(Ⅴ).     

污染土壤中砷的生物可给性研究

采用体外模拟的方法研究采自浙江某污染地块7个污染土壤样品中砷的生物可给性。结果表明,土壤中的砷经口摄入不会完全进入消化液。生物可给性引入后,土壤中砷的修复目标计算值更为科学合理。     

镉砷在针铁矿界面共吸附的相互作用机制

通过吸附动力学和吸附热力学结合表面物理化学表征等手段,研究了As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在针铁矿界面上的相互作用过程,解析了As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在针铁矿界面共吸附过程中形成三元络合物的形态.结果表明：(1) As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在针铁矿界面的吸附过程均符合准二级动力学模型,吸附以化学吸附为主;(2) As(Ⅴ)在针铁矿界面吸附均以内圈吸附为主,具有单层吸附的典型特征,Cd(Ⅱ)在针铁矿界面单吸附过程与As(Ⅴ)类似,而添加了As(Ⅴ)的共吸附过程则出现了外圈吸附,呈现多层吸附的典型特征;(3) As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)共存时可通过静电作用以及形成三元络合物的方式相互促进对方在针铁矿界面上的吸附;(4)通过对比各种表征结果,推导As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在针铁矿上共吸附过程中生成了“Fe-As-Cd”形式的三元络合物.研究结果进一步丰富了对土壤-氧化铁界面重金属元素微化学相互作用过程的理解.