·Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

α-蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物,与氯自由基（·Cl）反应是其重要的转化途径.然而,·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现,·Cl反式加成到α-蒎烯的C₂位置生成加成中间体IM_1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×10⁵ Pa条件下,计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数（k_Cl）为3.1×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1,与k_Cl的实验值（4.6±1.3）×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1一致.生成的IM_1-9-a进一步与O₂反应生成过氧自由基IM_3-1-a,在2.5×10⁹ cm^-3（100 ppt） NO和1.25×10⁹ cm^-3（50 ppt） HO₂·条件下,IM_3-1-a后续主要与NO和HO₂·反应生成有机硝酸酯（C₁₀H₁₆ClNO₃和C₁₀H₁₆ClNO₄）、氢过氧化物（C₁₀H₁₇ClO₂和C₁₀H₁₇ClO₃）和烷氧自由基（C₁₀H₁₆ClO₂·）.生成的 闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比,可能具有较低的蒸气压,进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的 大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.     

·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物的大气转化机制及动力学

氯自由基(·Cl)的高氧化性及其内陆来源的新发现使得·Cl在评估有机污染物的大气归趋方面起着比以往更为重要的作用。含有NH_x(x=1,2)结构的有机化合物不仅是大气中一类潜在的有机污染物,也是大气中致癌性亚硝胺的前驱体—N中心自由基的重要来源。前人研究发现,·Cl与含有NH_x(x=1,2)结构的有机化合物具有独特的相互作用且其反应具有结构依赖性。目前,大多数研究只关注链状含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物的反应,而对于环状含有NH结构有机化合物的反应研究却很少。本研究使用量子化学和动力学模拟相结合的方法研究·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物(吗啉(MOR)、哌啶(PIP)和吡咯烷(PYR))的大气转化机制及动力学。结果发现,·Cl夺取3种环状含有NH结构有机化合物中N—H的H原子形成N中心自由基是最可行的反应路径。在298 K和1 atm下,计算的反应速率常数分别为5.0!10-10(MOR)、5.1!10-10(PIP)和4.9!10-10(PYR) cm~3·molecule-1·s-1,且具有正的温度依附性。结合可获得的·OH引发反应的反应速率常数,评估·Cl对MOR和PIP转化的贡献分别为·OH的2.6%～26%和6.9%～69%。上述研究结果为将来建立·Cl引发含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物反应的结构-活性关系、全面评估含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物的大气归趋和环境风险提供数据支持。     

·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

氯自由基(·Cl)内陆来源的新发现增强了其对转化大气有机污染物的贡献,因此,需要更深入地研究·Cl引发有机污染物的转化机制和动力学.萘(Nap)是一种重要的化学品,也是城市大气浓度最高的多环芳烃,前人针对羟基自由基(·OH)引发Nap的大气氧化开展了研究.然而,目前对于·Cl引发Nap的大气氧化机制还不清楚.本研究通过量子化学计算(ωB97XD/6-311++G(3 df,2pd)//ωB97XD/6-31 +G(d,p))和动力学模拟相结合的方法研究了·Cl引发Nap的大气氧化机制与动力学,发现·Cl主要加成到Nap分子的C5位置,形成加成中间体·C10H8Cl(R1).随后,O2加成到R1的C2和C6位置生成过氧自由基(RO2·)R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a(s/a=syn/anti,syn表示O2加成方向和·C1加成方向相同,anti表示O2加成方向和·C1加成方向相反).这4种RO2·的环化、氢迁移和氯迁移反应均很难(能垒＞20 kcal· mol-1)发生.因此,在低NO浓度条件下,RO2·主要和HO2·反应生成氢过氧化合物(QOOH)和烷氧自由基(RO ·)R1-2O-s/a和R1-6O-s/a;在高NO浓度条件下,RO2·将主要与NO反应生成RO· (R1-2O-s/a和R1-6O-s/a)和有机硝酸酯(C10 H8 ClNO3).生成的RO·进一步通过单分子环化反应生成双环产物R1-21O-s/a和R1-61O-s/a.重要的是,生成的有机氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性比其母体化合物Nap更强,表明·Cl引发Nap反应增加了Nap释放的环境风险.揭示的机制对理解大气Nap化学及Nap释放导致的环境风险具有重要意义.     

可用于表征可电离化合物离子化影响的描述符研究进展

在人为有意生产的化学品或无意识产生的化学品中,可电离有机化合物(IOCs)均占有较大比重.在环境水体、生理或实验pH条件下,IOCs可解离为分子和离子形态.研究表明,IOCs的分子和离子形态均对其表观物理化学、环境归趋和行为、生态和健康毒性效应参数具有不可忽视的影响,因而在开展IOCs相关实验或理论研究时不应忽略离子化的影响.在构建IOCs相关预测模型时,核心是如何表征离子化的影响.本文从描述符入手,总结了可用于表征IOCs离子化影响的4类描述符,即酸碱解离常数(pKa)及其衍生参数(分子态和离子态的比例分数(δ分子和δ离子))、考虑离子化影响的分配系数包括正辛醇-水分布系数(logDow(pH))和进行形态修正的脂质体-水分配系数(logDlip/w(pH))、考虑离子参数的多参数线性自由能关系(离子描述符J+和J-)、基于形态修正的量化参数,并展望了表征IOCs离子化影响的未来研究重点.     

大气臭氧损耗中双自由基反应机理的量子化学研究

用量子化学ＲＨＦ理论方法研究了单重态双自由基ＮＨ,ＣＨ２、ＣＣＬ２与大气臭氧Ｏ３的反应机理。在３－２１Ｇ水平上用梯度解析技术优化了上述瓜在的反应物、中间体和产物构型,６－３１Ｇ或６－２１Ｇ计算能量,得到了各构型的有关结构数据。计算表明：上述反应分２步进行,双自由基先与Ｏ３反应生成稳定的中间体,然后在光照条件下中间体分解为ＮＨＯ、Ｈ２Ｃ烽ＣＬ２ＣＯ等稳定分子。从动力学看,２步反应分别为「π４ｓ＋Ｗ２     

含氯苯酚类化合物结构表征与毒性预测

将有机化合物中的不同非氢原子及非氢原子之间的关系参数化得到新的结构描述符,运用该描述符对部分含氯苯酚类化合物分子结构进行了参数化表征。采用偏最小二乘回归(PLS)方法构建了化合物结构与毒性(-lg IC50)之间的关系模型,模型的建模相关系数(R2)为0.948,"留一法"交互检验的相关系数(Q2)为0.922,标准偏差(SD)为0.184。结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好、预测能力强,对于酚类化合物QSAR研究具有一定的参考价值。     

烃基酚类化合物结构与毒性关系研究

有机化合物通常由电性各异的氢、碳、氮、氧、硫及卤素等原子以共价键结合而成,从分子的三维空间结构出发,按照不同类型原子之间电性相互作用得到一种分子结构表达方法--三维分子电性相互作用矢量(three dimensional molecular electronegativity interaction vector,3D...     

Mg^2＋配位作用对磺胺嘧啶结构及吸收光谱影响的计算模拟及验证。

以磺胺嘧啶为模型化合物,基于量子化学密度泛函理论（DFT）,通过结构优化及相互作用能的计算,预测Mg^2＋与磺胺嘧啶形成1：1配合物的结构．结果表明,Mg^2＋和磺酰胺基的N和0原子配位,同时结合一个水分子;配合物磺酰胺基的键长、键角和二面角发生明显变化．基于含时密度泛函理论（TD-DFT）方法,计算磺胺嘧啶及其配合物...     

松香基弱碱型阴离子吸附树脂去除糖蜜酒精废液中类黑精

以人工合成类黑精(Melanoidin,MLD)为底物模拟糖蜜酒精废液中的有色物质,研究了松香基弱碱型阴离子吸附树脂(Rosin-based weak basic type anion-adsorption resin,RWAA)吸附MLD的性能及机理.结果表明,在RWAA投加量为0.41 mg·mL^-1、温度为333 K及溶液pH值为7的条件下,RWAA对MLD的平衡吸附量为337.02 mg·g^-1,对应MLD去除率为92.43%.经5次再生循环使用后,RWAA对MLD的去除率仍高达89.14%.RWAA对MLD的吸附性能显著优于D301、D314及YZA354FD等3种商业吸附树脂.RWAA对糖厂废液中色素有较好的去除效果.研究吸附热力学及等温线可知,RWAA对MLD的吸附过程是一个自发、吸热及熵增的多层吸附过程,且RWAA对MLD的吸附速率与吸附剂所携带空活性位点数量呈正相关.结合实验研究及量子化学理论计算结果分析可知,吸附相互作用机制主要是RWAA上带正电荷的质子化叔胺与MLD中带负电荷的羧酸根之间的电荷相互作用.