用EXAFS研究Zn在水锰矿上的吸附-解吸机理

用延展X光吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在水锰矿(γ-MnOOH)上吸附产物的微观结构及其吸附机理.结果表明,Zn(Ⅱ)-水锰矿体系中(pH 7.5,0.1mol/LNaNO₃介质,25℃),Zn²⁺主要是通过共用水合Zn²⁺的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn-O键,从而结合到水锰矿固体表面上的.平均Zn-O原子间距为1.998±0.010 A(n=3).这个Zn-O键键长是六配位的Zn(H₂O)²⁺₆及其水解产物四配位的Zn(OH)₂或Zn(OH)₄^2-各以一定比例混合吸附于水锰矿表面而形成的.同时,对第二配位层(Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明存在2个典型的Zn-Mn原子间距,即R₁=3.08±0.024A(n=3)和R2=3.54±0.018 A(n=3).这2个Zn-Mn原子距分别对应于水锰矿结构单元MnO6八面体与Zn水合离子ZnO多面体结合的2种方式,即共用2个O原子的边-边结合与共用1个O原子的角-角结合.边-边结合是较强的吸附位,Zn-Mn原子距较短(R₁=3.08A),吸附较不可逆.角-角结合是较弱的吸附位,Zn-Mn原子距较长(R₂=3.54A),吸附较为可逆.这一结果从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论(MEA理论)的基本假设,即具有相同吸附密度的同一吸附质由于吸附力强弱以及微观构型的不同可具有不同的化学位,因而证明了修正传统吸附热力学的基本假设(吸附密度为热力学状态函数)的必要性.宏观的吸附-解吸热力学实验表明Zn(Ⅱ)在水锰矿上的吸附是不可逆的,EXAFS结果指出这种不可逆性主要是由Zn水合离子中ZnO多面体与水锰矿结构单元MnO₆八面体之间的边-边结合所导致的.     

胶体态有机物对生物膜硝化过程的影响

利用曝气生物滤池研究了胶体态和溶解态有机物对生物膜中硝化过程的影响.实验结果表明,胶体态有机物的水解过程进行得较为迅速,不会成为生物降解的限制过程.70%有机物的氧化在滤池的进口40cm内完成,而随着进水有机物浓度的增加硝化过程向滤池的上部迁移.胶体态有机物对硝化过程的抑制作用比同样浓度溶解态有机物略大.     

磁性吸附材料CuFe2O4吸附砷的性能

根据Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)都对砷有较强的亲和性,制备了同时含有Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的、可用磁分离方法进行分离回收的磁性吸附材料CuFe₂O₄,并对其进行了表征及吸附砷的性能研究.结果表明,该吸附剂对砷的吸附能力与溶液pH有关,在弱酸性及中性条件下,吸附砷的能力最强,而对As(V)的吸附能力比对As(Ⅲ)更强些,在平衡浓度为10μg/L时,其吸附容量可达10mg/g左右,可以很容易地将水中浓度为1～20mg/L的As(V)降到10μg/L以下.实验考察了几种无机阴离子对吸附砷的影响,表明较高浓度(砷浓度的20倍)的硫酸盐对As(Ⅲ)和As(V)的吸附均有一定影响,盐酸盐及磷酸盐则影响不明显;负载的As(V)可较容易地用0.1mol/L NaOH洗脱下来,使吸附剂再生,而As(Ⅲ)则难以洗脱,这与2种价态砷的吸附机理不同有关.     

磷在农田溪流中的动态变化

磷是水体富营养化的限制因子,河流系统是农业非点源污染物的主要运移通道,污染物在河流中的持留控制着污染物向受纳水体的输出.本次研究对象是巢湖流域一个长约1.8 km的农田源头溪流六岔河,河流由4个渠道型、1个水塘型和3个河口型断面构成,长度分别为1.3 km、0.15 km和0.36 km.在河流上设置9个监测点研究总磷、磷酸盐和悬浮物在六岔河中的持留空间特征,评价人为严重干扰下的农田溪流在农业非点源污染物运移中的生态功能.结果表明:总磷、磷酸盐、悬浮物在溪流中的持留和释放受溪流的渠道型、水塘型和河口型断面控制,水塘型和河口型断面是污染物持留的主要区域,总磷、磷酸盐和悬浮物在水塘型、河口型断面内的持留量分别占溪流持留量的58%、77%和58%;污染物在降雨-径流过程中的持留是溪流持留的主要部分,总磷、磷酸盐和悬浮物的持留分别占溪流持留量的96%、98%和93%;渠道型断面是溪流最主要的内在污染源,总磷、磷酸盐和悬浮物的释放分别占溪流释放量的93%、99%和94%;养分和悬浮物在渠道型断面中具有不同的持留特性,而位于水塘前的渠道型断面在基流和降雨-径流过程中均能有效地持留污染物.     

再生水中优先控制有毒污染物的筛查方法

建立了一种适用于再生水中优先控制有毒有机污染物筛查的方法.针对样品前处理方法中的固相萃取柱的选择和洗脱剂条件等进行了优化设计,利用保留时间锁定和谱图解卷积技术分辨复杂系统中的目标污染物,并利用有毒化合物数据库进行有毒污染物甄别.结果表明,采用C18柱串联HLB柱的方法进行富集,用1:1(V/V)的正己烷/二氯甲烷混合溶剂和4:1(V/V)的二氯甲烷/甲醇混合溶剂进行分级洗脱的前处理方法,对分配系数(logKow)在1.48~6.41之间的30种化合物平均回收率在52.1%~138%之间,相对标准偏差值均<13.6%.将该方法应用于天津空港地区再生水中有毒有机污染物的筛查,2007~2008年度2次采集样品分别筛查出30种有毒有机污染物,其中有7种属于《城镇污水处理厂污染物排放标准》中已列入监管范围的污染物,11种未列入排放标准监测范围.比较污水处理厂进、出水以及地表水中检出污染物,发现现有污水处理工艺对筛查出的优先有机污染物处理效果不佳.     

锰生物氧化的研究进展及在水处理中的应用

自然界中锰氧化物的形成主要是通过微生物作用,而锰的微生物氧化机制较为复杂,除了多铜氧化酶、过氧化物酶外,最近发现微生物生成的超氧化物可能也参与了锰的氧化.微生物生成的生物锰氧化物具有较高的吸附氧化活性,其微观结构和活性会随时间快速变化.比如,锰的生物氧化初级产物具有强的诱导Mn(Ⅱ)氧化的活性,而次级产物则几乎没有.锰的生物氧化过程复杂而又广泛进行着,尤其在含锰水体的处理单元中发挥着重要的净水作用,为了深刻理解生物锰氧化物,对锰氧化细菌和真菌、锰生物氧化机理、生物锰氧化物的吸附氧化特征及潜在的工程应用等当前研究热点问题进行了综述.     

稀有鮈鲫细胞凋亡相关基因的克隆及序列分析

细胞凋亡是调控机体发育和维护内环境稳定的重要机制。在克隆了稀有鮈鲫(Gobiocypris rarus)肝脏组织中凋亡相关的bcl-2、apaf-1、caspase-3和caspase-9基因的部分cDNA片段之后,进行了序列分析。结果表明,caspase-3和caspase-9基因片段与唐鱼(Tanichthys albonubes)相对应的核苷酸序列同源性最高,而bcl-2、apaf-1基因片段则分别与鮈鱼(Gobio gobio)和鲤鱼(Cyprinus carpio)相对应的核苷酸序列同源性最高,为99%和89%。基于稀有鮈鲫和已知物种的caspase-3基因核苷酸序列构建了系统发育树,发现稀有鮈鲫与唐鱼、斑马鱼(Danio rerio)的亲缘关系最近,而与金头鲷(Sparus aurata)、红鳍东方鲀(Takifugu rubripes)的亲缘关系较远。本研究为深入理解外源性化学物质对鱼类的毒理学机制及其生态健康风险评价提供科学数据,同时也为稀有鮈鲫在鲤科鱼类的分类及进化地位的研究提供分子水平的重要参考。     

白洋淀典型区域清淤前后沉积物的氮磷扩散通量研究

清淤是治理湖泊内源污染、控制水体富营养化的一项重要措施.本文对白洋淀示范工程区清淤前后沉积物的上覆水与间隙水中氮磷的含量与扩散通量进行了研究,评估清淤示范工程对白洋淀内源氮磷污染负荷的控制效果.结果表明：清淤前,南刘庄和采蒲台示范区沉积物的表层间隙水中氨氮（NH₄⁺-N）浓度分别为0.31~8.93、0.25~5.64 mg·L^-1,磷酸盐（PO₄^3-）浓度分别为0.03~1.61、0.01~0.07 mg·L^-1,由于表层间隙水中NH₄⁺-N、PO₄^3-浓度较高,导致沉积物-水界面氮磷的扩散通量较高.南刘庄和采蒲台示范区沉积物-水界面NH₄⁺-N平均扩散通量分别为3.17、2.72 mg·m^-2·d^-1,PO₄^3-平均扩散通量分别为0.071、0.018 mg·m^-2·d^-1,表明NH₄⁺-N与PO₄^3-的潜在内源释放风险很高.清淤后,示范区表层间隙水中NH₄⁺-N与PO₄^3-浓度有明显的下降趋势,南刘庄和采蒲台示范区沉积物表层间隙水中NH₄⁺-N浓度分别为0.19~5.50、0.43~4.33 mg·L^-1,PO₄^3-浓度分别为0~0.07、0~0.03 mg·L^-1.南刘庄和采蒲台示范区沉积物-水界面NH₄⁺-N平均扩散通量分别为0.752、0.747 mg·m^-2·d^-1,PO₄^3-平均扩散通量分别为0.011、0.003 mg·m^-2·d^-1,可见清淤后NH₄⁺-N与PO₄^3-的潜在释放风险显著降低.由此充分说明,清淤工程有效地控制了白洋淀沉积物的内源氮磷污染负荷.     

白洋淀沟壕系统水陆交错区生物质磷形态特征研究

利用液相³¹P核磁共振的分析方法,研究了白洋淀水陆交错区中生物质磷（Biogenic-P）的形态特征.结果表明：不同类型水陆交错区磷含量差异较大,水陆交错区中间土壤总磷（TP）含量最高,为1342.81~2444.90 mg·kg^-1;水陆交错区Biogenic-P含量为437.65~1309.20 mg·kg^-1,占TP含量的25.62%~60.26%;使用液相³¹P-NMR技术共检测到7类磷化合物,其中,Biogenic-P共计检测到6种,包括磷酸单酯（Mono-P）、DNA磷（DNA-P）、焦磷酸盐（Pyro-P）、磷脂（Lipids-P）、多聚磷酸盐（Poly-P）和膦酸盐（Phon-P）;水陆交错区Biogenic-P以Mono-P为主,含量为372.94~1086.96 mg·kg^-1,TP含量平均值是全国土壤磷含量平均值的3.41倍;水陆交错区界面土壤与中间土壤相较沉积物和边缘土壤Biogenic-P含量更高;从水陆交错区的中间土壤到沉积物,Biogenic-P含量变化趋势与总有机质（OM）含量变化趋势相反.基于液相³¹P核磁共振技术,本文对白洋淀沟壕系统水陆交错区中Biogenic-P形态特征与分布提出了新的认识,有助于深入理解水陆交错区磷的生物地球化学循环过程,为流域磷输入的控制提供理论支撑.     

木棉生物炭对水体中Cr(Ⅵ)的吸附特性和机制研究

选取木棉为原材料,在不同温度下制备成生物炭.实验考察了溶液初始pH、不同热解温度及生物炭投加量对吸附效果的影响,并利用吸附动力学、吸附等温线及SEM-EDS、FTIR、XPS、Zeta电位等手段研究木棉生物炭对水溶液Cr（Ⅵ）的吸附特性及吸附机理.结果表明,热解温度为400℃,固液比为2∶1,pH=2.0时,木棉生物炭对水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附效果最好.吸附动力学和吸附等温线结果显示,颗粒内扩散方程和Langmuir模型更能较好地拟合吸附过程.由Langmuir模型可以看出,400、550、700℃热解温度下制备的木棉生物炭对水溶液中Cr（Ⅵ）的最大吸附量分别为25.325、20.602、19.616 mg·g^-1.FTIR和Zeta结果表明,木棉生物炭主要通过官能团络合和静电吸附作用去除水溶液中Cr（Ⅵ）.XPS分析结果显示,生物炭表面大部分Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）,其中,Cr（Ⅵ）占比为26.6%,Cr（Ⅲ）占比为73.4%.研究表明,木棉生物炭作为去除水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附剂具有较大的应用潜力.