氧化铜纳米颗粒(CuO NPs)对土壤环境因子与砷生物有效性的影响

氧化铜纳米颗粒（CuO NPs）可以通过农药和肥料施用、意外泄露或污水灌溉进入As污染农田土壤,从而对土壤环境因子和As生物有效性产生影响.本试验选取两种不同类型土壤（安徽宿松黄棕壤和黑龙江海伦黑土）进行人工As污染,添加不同浓度的CuO NPs,探究90 d淹水-落干过程中CuO NPs对As污染农田环境因子和As生物有效态的影响.结果表明,CuO NPs进入土壤后12 h内快速溶解产生Cu²⁺,且在黄棕壤中的溶解速度较黑土迅速.CuO NPs可在短时间内降低土壤pH,提高土壤氧化还原电位（E_h）,降低土壤电导率（EC）,但随着培养时间增加土壤EC逐渐提高.一定时间内CuO NPs在两种类型土壤中可降低51.0%~82.5%土壤浸出液中的As和15.7%~66.5%的As生物有效性,减少淹水时Fe （II）的含量.但在土壤落干时期产生一定的“纳米效应”从而促进了Fe （II）的产生.研究表明,CuO NPs进入As污染农田改变了土壤环境因子,一定时间内降低了土壤As生物有效性.     

荧光溶解性有机质EEMs的新旧自组织映射图解析方法比较研究

目前,对地表水体荧光溶解性有机质(Fluorescent Dissolved Organic Matter,FDOM)三维激发发射矩阵(Excitation-Emission Matrices,EEMs)数据的解析仍旧存在挑战.本文结合原始EEMs和从中分离的荧光平行因子分析(Parallel Factor Analysis,PARAFAC)组分,利用自组织映射图(Self-Organizing Maps,SOM),开展了基于传统EEMs-SOM和新型PARAFAC-SOM神经网络模型的复杂荧光数据解析能力对比研究,以此探索和改进EEMs多元解析方法技术体系.模型以已发表论文原始数据为基础构建,研究对象为南太湖重要入湖河流东苕溪水系.结果显示:EEMsSOM模型需依赖常规"摘峰法"对各荧光峰做出主观判断,不能有效识别重叠荧光峰,且人为割裂多激发共发射荧光物质峰之间的联系,从而弱化分析结果的实际环境意义,但神经元的模式荧光光谱可视化效果较佳,且操作简便,耗时较少;PARAFAC-SOM模型克服了上述缺陷,可清除EEMs中的噪声或无用信息,大幅降低输入变量数(从1742个降至4个),缩减运算时间,较大地改善了输出结果的准确性,获得无损可靠且实际环境意义较强的结果,但该法的PARAFAC预处理要求较高,工作量较大;两类模型解析结论大体一致,对前期研究进行了全新的阐述和补充,且生动揭示了FDOM在多级河流水体中的空间赋存变化规律及河流的动态污染过程.综上,推荐在今后研究中综合使用两类优势互补的模型以实现对EEMs的深度解析.     

外源铅在4种土壤中的老化特征及对土壤化学性质的影响

采用化学提取和梯度薄膜扩散技术(DGT)探究外源铅(Pb)在不同类型土壤中老化的形态变化规律,考察了外源Pb添加对土壤pH、阳离子交换量(CEC)和可溶性有机质(DOC)等的影响,初步建立了土壤Pb生物有效性的预测模型.结果表明:EDTA提取态Pb含量随老化时间的延长而降低;准二级动力学方程可较好地表达有效态Pb在老化过程中的动力学特征,方程的参数反映了Pb处理浓度的增加延长了老化达平衡的时间,所有供试土壤的EDTA提取态Pb含量在3个月后基本达到老化平衡;不同提取态Pb含量和变化不同,CaCl_2提取态Pb含量最少、变化最大,HNO_3提取态Pb含量变化最小;外源Pb添加会降低土壤pH,但对CEC和DOC无明显影响;随着老化时间的延长,土壤pH升高,CEC无明显变化,DOC显著降低;土壤水溶态Pb和DOC可用来预测DGT测定的有效态Pb含量,预测效果较好.     

残留药剂对土壤As、Hg、Cd、Pb浸出测试干扰及消除方法

固化/稳定化是应用最广泛的重金属污染土壤修复技术,但残留药剂在浸出测试过程对土壤二次修复导致的验收假达标风险未引起充分重视.本研究分别采用Fe₂（SO₄）₃、Na₂S和KH₂PO₄修复As、Hg、Cd-Pb污染土壤,探究不同养护反应时间、药剂混合均匀度和投加量等工艺条件下土壤重金属浸出浓度差异,验证液相二次修复干扰效应的发生,并考察Cu²⁺和Al³⁺等竞争剂对土壤残留KH₂PO₄药剂干扰的消除效果,提出最佳的残留药剂消除方法.结果表明,分别投加6.7%的Fe₂（SO₄）₃、6.7%的Na₂S和3.3%的KH₂PO₄修复含As、Cd和Pb土壤时,土壤中各重金属浸出浓度从第0 d起分别持续小于0.05、0.5和1.6 mg·L^-1,稳定化效率分别保持在99%、83%~99%和97%~98%.投加0.0008%的Na₂S修复土壤Hg时,Hg浸出浓度自第0 d起随养护反应时间显著下降,稳定化效率维持在78%~88%.虽然修复后土壤中Hg浸出浓度随药剂混合均匀度增加而显著下降,As、Cd、Pb浸出浓度在混合均匀度为67%和33%时相较混合均匀度为100%时均无显著变化（1.7% Fe₂（SO₄）₃修复组除外）,但均小于无二次反应理论值.此外,Cu²⁺能与Pb²⁺竞争浸出液中的残留PO₄^3-减弱干扰效应,当Cu²⁺优化投加量为5.7%、11.3%、14.2%时,混合均匀度67%处理组Pb浸出浓度分别升至理论值的51%、72%、84%,混合均匀度33%处理组Pb浸出浓度则分别升至理论值的38%、71%、81%.而Al³⁺无法与Pb²⁺竞争PO₄^3-,甚至对土壤Pb具有显著活化效果.Cu²⁺对Pb也具有一定的活化效果,因此,需控制Cu²⁺投加量以寻求活化效果与优化作用的最佳平衡点.     

超积累植物垂序商陆(Phytolacca americana L.)吸收锰机制的初步探讨

垂序商陆是中国境内发现的锰超积累植物,了解其对锰的吸收特性及机制可为植物修复提供基础信息.通过人工培养液温室培养方法,探讨了低锰浓度处理下垂序商陆吸收累积锰的特性;采用同步辐射荧光技术(SRXRF)分析了锰在垂序商陆根横截面的分布特征;应用能量代谢抑制剂2,4-二硝基苯酚(DNP)和矾酸钠(Na3VO4)、钙离子通道抑制剂氯化镧(LaCl3)研究了垂序商陆对锰吸收,并探讨了其吸收机制.结果表明,低锰浓度处理下,锰超积累植物垂序商陆仍然具有较高的吸收和累积锰的能力,5μmol·L-1低锰浓度处理下垂序商陆根、茎、叶锰含量(以干重计)仍可高达402、208、601 mg·kg-1.锰在垂序商陆根横截面中柱含量最高,其次为表皮,皮层锰含量最少,锰从皮层进入到中柱是一个从低浓度到高浓度的过程,表明垂序商陆对锰的吸收可能存在主动运输过程.DNP和Na3VO4对垂序商陆锰吸收有一定的抑制作用,表明锰进入细胞是需要消耗能量的,进一步说明垂序商陆对锰的吸收存在主动吸收的过程.钙离子通道抑制剂LaCl3抑制垂序商陆根对锰的吸收高达30%,表明垂序商陆对锰的吸收与钙离子通道密切相关.     

基于自组织映射与哈斯图方法的地表水水质评价研究

地表水水质评价是水资源管理与保护中的非常重要的问题.本研究主要目的是应用自组织映射(Self-Organizing Map,SOM)与哈斯图方法(Hasse Diagram Technique,HDT)对地表水水质监测数据集进行分类、建模、解释与评估.以西苕溪流域为例,对其50个断面于2010年6月-2011年5月进行月频率的水质监测.应用SOM分析发现,水质参数可分成10个聚类组,反映了西苕溪流域水质丰、平与枯水期特征,pH、高锰酸盐指数(CODMn)在各个水期变化不大;溶解氧(DO)在枯水期与平水期相对较高,水质具有一定的自净能力;丰水期的氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)与总磷(TP)值相对较小;西苕溪流域TN:TP(氮磷质量比)平均为46,监测期间变幅较大为2～482,监测期内有66.7％的水质样本处于磷限制状态,仅有3.2％处于氮限制状态,存在氮限制与磷限制交替出现的状态,表明流域总体处于磷限制状态.选取CODMn、NH4+-N、TN 与TP指标进行HDT综合分析,反映流域上游水质较好,中、下游水质相对较差;敏感性分析结果表明,CODMn敏感性数值最大为235,其次是TN为156,、NH4+-N与TP分别是61与34,表明西苕溪流域的CODMn、TN存在较大的环境风险.建议在西苕溪流域即将开展的环境整治与规划时应考虑开发相关的削减技术与制定相关措施政策以减少CODMn、TN污染.     

草酸青霉SL2对高浓度铬污染土壤的生物淋洗及胞内铬形态转化研究

铬渣无序堆存造成的铬污染土壤迫切需要修复治理.本文以新筛选的功能微生物草酸青霉SL2(Penicillium oxalicum SL2)为材料,以重度铬污染土壤为研究对象,进行生物淋洗技术优化,并利用软X射线扫描透射显微光谱技术(STXM)及同步辐射X射线近边吸收结构谱学(XANES)分析淋洗后的草酸青霉SL2胞内铬空间分布化学形态.结果表明:分步处理并进行水洗预处理可明显提高草酸青霉SL2对高浓度铬污染土壤的总铬TCr淋出率(49.4%),淋出液中Cr(VI)在3 d内全部被还原;生物淋洗后,草酸青霉SL2胞内吸收累积了Cr(VI),部分被还原为Cr(III),两个价态的Cr在空间分布上具有一定的一致性;胞内铬形态主要为磷酸铬、草酸铬钾及半胱氨酸铬类化合物,其含量分别为46.9%、33.0%和20.1%.     

海州香薷根细胞壁对铜的吸附固定机制研究

海州香薷是铜耐性植物,细胞壁是其吸收积累铜的重要场所.本文利用细胞壁化学改性结合吸附动力学试验和红外光谱学研究了海州香薷根细胞壁及其组分对Cu2+的吸附动力学特征,以及它们吸附固定Cu2+的功能基团.吸附动力学试验表明,海州香薷根细胞壁对Cu2+吸附300 min后,吸附量已接近饱和水平,达到最大吸附量的90%左右;500 min时达到吸附饱和,饱和吸附量为5.85 mg·g-1.当细胞壁进行化学改性后,如氨水处理细胞壁使果胶变成低酯化的酰胺类果胶或者去除细胞壁中的纤维素,根细胞壁对铜的吸附量会显著降低.果胶和纤维素分别吸附了19.85%和25.48%的Cu2+,是细胞壁吸附固定Cu2+的两大主要组分.红外光谱研究也表明,在海州香薷根细胞壁吸附Cu2+的过程中,羟基、羧基和氨基是Cu2+的主要结合位点.其中,果胶为Cu2+的结合提供了羟基官能团,纤维素和半纤维素为Cu2+的结合提供了羧基官能团,而细胞壁蛋白提供了氨基官能团等结合位点.由此可见,根细胞壁及其各个组分对Cu2+具有较高的吸附固定能力,是海州香薷根系Cu耐性的重要机制.     

淹水条件下外源含硫有机物对稻田土壤铜形态转化的影响

含硫有机化合物是水稻典型根系分泌物之一,土壤重金属具有优先与含硫有机官能团结合的趋势,研究含硫有机化合物对重金属铜的形态转化及生物有效性的影响可深入了解土壤铜的生物地球化学循环过程。通过室内淹水模拟实验,研究两种典型含硫有机化合物(半胱氨酸和甲硫氨酸)对铜形态转化的影响及其作用机制,以不添加任何含硫有机物的土壤作为对照,设置半胱氨酸(50、100 mg?kg~(-1))、甲硫氨酸(50、100 mg?kg~(-1))4个处理,保持5 cm左右的淹水层28 d,分别在淹水7、14、21、28d采集土壤样品,分析土壤理化性质及土壤中铜的化学形态。结果表明:随着淹水时间的延长,土壤pH先降低后升高,但含硫有机物的施加对pH影响不显著。淹水21 d后,施加含硫有机物提高了土壤CaCl_2提取态铜含量,而降低DTPA提取态铜含量,然而,淹水28 d后,DTPA提取态铜含量升高。同步辐射X射线近边吸收谱学(XANES)表明,淹水21d后,土壤铜的主要化学形态由缬氨酸铜、针铁矿铜及硫化亚铜组成,半胱氨酸和甲硫氨酸处理组中土壤缬氨酸铜类化合物占比分别增大15.9%和8.5%,与此同时针铁矿结合态铜占比分别降低19.3%和11.4%,且铜主要与缬氨酸的-NH_2结合。     

根分泌物与微生物对污染土壤重金属活性的影响

研究了铜富集植物海州香薷(Elsholtziasplendens)和鸭跖草(Commelinacommunis)根分泌物,以及假单胞菌(P.aeruginosaZD4-3)和白腐真菌(P.Chrysosprim)对污染土壤重金属活性的影响.结果表明,海州香薷和鸭跖草根分泌物对污染土壤中Cu有一定的活化能力,不同处理间差异不大,鸭跖草根分泌物对Cu的活化能力大于海州香薷.不同处理根分泌物中有机酸种类或含量有所差异,但主要以草酸和出峰时间为6.5min左右的未知有机酸为主.假单胞菌对污染土壤Cu、Pb和Zn有很强的活化作用;白腐真菌对Cu、Zn有活化作用,对Pb则表现为固定作用,海州香薷根分泌物降低了供试假单胞菌对重金属的活化效果,但增加了白腐真菌对重金属的活化效果.