五氟苄基羟胺衍生与GC/MS联用分析大气中的单羰基化合物和多羰基化合物

利用涂布五氟苄基羟胺（PFBHA）的Tenax-TA作为固体吸附剂,采取主动采样的方式采集大气中羰基化合物,再经溶剂洗脱和氮吹浓缩后用气相色谱/质谱（GC/MS）分析,成功检测到14种单羰基化合物和2种二羰基化合物（乙二醛与甲基乙二醛）.研究表明：在吸附剂的装载量为50mg的前提下,当衍生剂的涂布量为260nmol,采集流速为50mL·min^-1时,采集效果最佳.羰基化合物的检测限、平行样的相对标准偏差和样品的加标回收率范围分别为0.54～3.83ng·m^-3、1.0%～14.2%、89.2%～113.8%.该方法在实际大气样品中合适的采样时间为0.5～8.0h.利用此法对上海市宝山区大气中羰基化合物进行了检测,成功检测到16种羰基化合物,且具有明显的日变化趋势.     

上海市大气PM2.5中羰基化合物的研究

利用2,4-二硝基苯肼(DNPH)作为衍生化试剂,高效液相色谱/紫外检测法(HPLC/UV)定量检测上海市大气PM2.5中单羰基和二羰基化合物,共检测出5种单羰基化合物和2种二羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛).单羰基化合物中浓度最高的是甲醛和乙醛,其年平均浓度分别为(1579.47±672.81)ng/m3和(572.02±470.58)ng/m3;二羰基化合物乙二醛和甲基乙二醛的年平均浓度分别为(63.74±54.27)ng/m3和(97.28±39.62)ng/m3.研究发现上海市大气PM2.5中一些羰基化合物具有明显的日变化和季节变化规律:日变化表现为早晚高峰,而季节性变化单羰基化合物是冬天>夏天,二羰基化合物则是夏季>冬季.此外,PM2.5中羰基化合物的浓度还与温度、湿度、质量浓度具有一定的关系.     

佛山市冬夏季羰基化合物污染特征

2014年冬季和2015年夏季在佛山市采集了36个羰基化合物的样品,检测出了其中14种化合物并进行了定量分析.结果表明,佛山市冬夏季羰基化合物污染严重,采样期间冬季和夏季平均浓度分别为36.15μg/m~3±3.45μg/m~3和33.25μg/m~3±4.25μg/m~3.冬季三种主要污染物为:甲醛(8.54μg/m~3,23.65%)丙酮(8.20μg/m~3,22.69%)乙醛(5.79μg/m~3,16.03%);夏季主要污染物为:甲醛(14.63μg/m~3,44.01%)乙醛(6.22μg/m~3,18.70%)丙酮(5.23μg/m~3,15.73%);冬季羰基化合物日变化不大,上午与晚上浓度相近,下午浓度略高于上午和晚上;夏季羰基化合物日变化较大,上午与晚上浓度相近,下午浓度明显高于上午和晚上;佛山市冬季C1/C2和C2/C3的浓度比分别为1.56和14.35,夏季C1/C2和C2/C3的浓度比分别为2.63和15.56.佛山大气羰基化合物主要来源于人类活动.冬夏季采样期间甲醛、乙醛、丙酮和丙醛之间具有较好的相关性,可以表明这些羰基化合物可能有相似的来源.     

上海市大气羰基化合物水平研究

建立乙腈-水-四氢呋喃三元梯度洗脱方法,利用HPLC-UV分离定量22种羰基化合物,并成功地分离了丙酮和丙烯醛.选取了2个采样点(工业区和商业区)对上海市大气中的羰基化合物进行了研究.结果表明,甲醛、乙醛、丙酮和2-丁酮(C1-C4羰基化合物)是上海市大气浓度较高的化合物,它们分别占羰基化合物总量的78.95%(工业区)和77.63%(商业区).在工业区,甲醛、乙醛、丙酮和2-丁酮的平均浓度分别为10.36、15.32、9.95和4.56μg/m3;在商业区,它们的平均浓度分别为10.00、10.04、7.80和2.81μg/m3.工业区的C1-C4羰基化合物平均水平要高于商业区.羰基化合物总量亦是工业区(53.64μg/m3)高于商业区(41.96μg/m3).羰基化合物的昼夜变化在工业区和商业区也比较一致,均是早高峰和晚上这2个时段的浓度很高,而其它时段较低.     

炼油厂废水处理站挥发性羰基化合物成分谱研究

选取广东某大型炼油厂废水处理站进行现场采样,采用PFPH衍生化-GC/MS联用技术分析挥发性羰基化合物(oVOCs)的组成特征和含量水平,研究了其源排放特征、化学反应活性.结果表明,在该废水处理站大气中共检测出20种挥发性羰基化合物,各化合物的浓度范围为0～68.80μg.m-3,各废水处理单元oVOCs总浓度均值为(253.02±124.5)μg.m-3.背景校正后的质量浓度表明,各废水处理单元的大气中14种挥发性羰基化合物均占到总含量的90%以上,其中己醛含量最高,浓度均值达到(44.74±20.89)μg.m-3,其次是2-丁酮和乙醛,浓度均值分别达到(30.47±12.94)μg.m-3、(23.51±14.57)μg.m-3.通过计算化学活性和大气寿命筛选出分子标志物,并建立了废水处理站的oVOCs源成分谱.     

上海城郊夏季大气VOCs在臭氧生成中的作用

为研究上海市夏季臭氧高发季节大气VOCs在臭氧生成中作用,选取2018年5～8月大气臭氧较高的时段,在淀山湖科学观测研究站对103种挥发性有机物、臭氧和氮氧化物等环境污染物进行观测.结果表明,上海臭氧高发季节大气平均φ(VOCs)为32.7×10-9,羰基化合物是VOCs的主要组分,所占质量分数达35.0％.羰基化合物...     

青岛市大气中醛酮类化合物的分析及浓度变化

自1997年12月～1998年7月,在覆盖整个青岛市区布设了6个采样点,用2,4-二硝基苯肼HPLC法测定了11种醛酮类羰基化合物在不同季节、不同时间的浓度.青岛市大气中甲醛、乙醛、丙酮及醛酮总量的平均浓度冬季分别为3.64,4.18,2.50,13.9mg/m3,夏季分别为9.95, 7.00,5.75,26.9mg/m3,夏季的浓度明显高于冬季,青岛市大气中甲醛占总羰基化合物的26.2%～37%,乙醛、丙酮分别占总羰基化合物的26.0%～30.1%和18.0%～21.4%.甲醛+乙醛+丙酮之和占总羰基化合物的74.3%～84.3%,甲醛和乙醛在冬、夏两季的相关性较差(R2=0.43),而乙醛和丙酮在夏季具有较强的相关性(R2=0.7399).     

浙江嘉兴农场大气羰基化合物水平及来源

对浙江嘉兴农场的大气羰基化合物水平进行了研究,利用液相双质谱(LC-MS/MS)进行样品分析,检测出32种羰基化合物.结果表明,甲醛、乙醛、壬醛/2-壬酮和十二醛为最为丰富的羰基化合物,其平均浓度分别为13.99,8.76,7.77,7.13μg/m3,分别占羰基化合物总量的18.29%,11.45%,10.16%,9.32%.光化学反应和植物排放,尤其是水稻的排放,是嘉兴农场大气羰基化合物的主要来源;水稻收割活动还是乙醛和己醛的另一个来源.羰基化合物之间的相关性分析表明,甲醛与乙醛之间有显著线性相关(r=0.58,P0.70,表明庚醛与乙醛及其他高分子的羰基化合物亦有相同来源;十一醛、十二醛、十三醛、辛醛、癸醛和壬醛/2-壬酮之间的线性相关在0.95~0.99范围(P<0.01),表明其来源极为一致.     

连云港不同功能区挥发性有机物污染特征及臭氧生成潜势

2018年夏季和秋季对连云港城区不同功能区开展大气VOCs采样,利用预浓缩系统和气相色谱质谱联用技术分析定量了107种VOCs物种,并利用最大增量反应活性(MIR)估算了大气VOCs的臭氧生成潜势(OFP).结果表明,连云港市城区大气VOCs平均体积分数为(22. 1±13. 1)×10~(-9),C2～C4的烷烃和烯烃、丙酮及乙酸乙酯是主要的VOCs物种,占TVOCs含量的59. 8%～75. 8%.不同功能区VOCs浓度排序为工业区[(28. 4±13. 5)×10~(-9)]风景区[(21. 7±4. 4)×10~(-9)]交通居民混合区[(20. 8±7. 2)×10~(-9)].秋季VOCs浓度显著高于夏季,秋季工业区浓度最高(35. 4×10~(-9)),夏季风景区VOCs浓度最高(21. 5×10~(-9)).烷烃、含氧硫化合物和卤代烃是最主要的VOCs组分,分别占TVOCs浓度的35. 3%、26. 9%和15. 6%,受工业排放影响工业区含氧硫化合物含量显著高于风景区和交通居民混合区.通过T/B(甲苯/苯)探讨VOCs的来源发现,机动车和溶剂使用是城区大气VOCs的主要来源.功能区的OFP排序为工业区交通居民混合区风景区,烯烃对OFP的贡献最高,其次为芳香烃.     

北京及周边地区大气羰基化合物的时空分布特征初探

利用2,4-二硝基苯肼（DNPH）/HPLC方法,于2010年6月24日、7月22日、8月24日、9月14日（夏季）和2011年1月13日（冬季）,在北京及周边地区38个采样点组织5次同步观测,测定了大气中23种羰基化合物的浓度水平.观测结果表明,北京市各类站点夏季和冬季的总羰基化合物体积分数分别为（16.38±6.03）×10-9,（8.50±5.27）×10-9;周边城市夏季和冬季的体积分数分别为（13.19±5.71）×10-9,（13.05±2.44）×10-9.区域大气中最主要的羰基化合物是甲醛、乙醛和丙酮,三者约占总羰基化合物浓度的78%～91%.夏季羰基化合物的浓度水平明显高于冬季,并且上午09：00～12：00时段的浓度高于下午13：00～16：00时段的浓度.在空间分布上,北京市夏季羰基化合物的高值区主要集中在交通密集的主城区,而冬季受西北风影响呈现由西北向东南递增的趋势.夏季,机动车尾气对大气羰基化合物有显著的一次和二次贡献,同时在不利的气象条件影响下,造成城市地区羰基化合物的污染现象.冬季,大气羰基化合物以一次排放为主,燃煤和机动车可能是主要的污染源.     

投加羟胺原位恢复城市污水短程硝化-厌氧氨氧化工艺

有效抑制或淘洗亚硝酸盐氧化菌（NOB）是短程硝化-厌氧氨氧化（PN/A）工艺应用于城市污水处理的关键.以因NOB大量增长受到破坏的城市污水PN/A系统为对象（硝酸盐（NO₃^--N）生成比例为0.90）,考察了羟胺（NH₂OH）投加浓度和投加方式对其恢复的效果.结果显示,当序批式反应器中初始NH₂OH投加浓度为10mg/L时,每天投加1次,连续投加20d后,NO₃^--N生成量占NH₄⁺-N消耗量的比例由0.90逐步降低至0.11.表明NH₂OH（10mg/L）可原位恢复PN/A工艺.NH₂OH停止投加59d后,出水NO₃^--N生成比例再次小幅度上升至0.15,此时继续投加5d NH₂OH（10mg/L）,PN/A工艺运行良好,因此间歇投加NH₂OH可以维持PN/A工艺稳定运行.实时定量PCR结果表明,在投加NH₂OH（10mg/L）后,NOB的丰度不断下降,从（4.52±0.44）×10¹⁰copies/g VSS（第6d）下降到（2.30±0.80）×10⁹copies/g VSS（第157d）,说明NH₂OH的投加有利于抑制和淘洗NOB.     

深圳市沿岸表层海水中全氟化合物的残留特征及其分布规律

为探究深圳市沿海岸表层海水中全氟化合物（perfluorinated chemicals,PFCs）的残留特征及其分布规律,应用固相萃取分离、富集与高效液相色谱-质谱联用相结合的方法,研究了深圳市沿海岸18处表层海水中15种PFCs的残留特征、分布规律及其成因.结果表明,深圳沿海岸表层海水中PFCs总的残留水平（ΣPFCs）受人类活动影响显著,位于珠江和东宝河入海口下方的西部沿岸表层海水中PFCs残留显著高于开发程度轻、人口稀疏的东部沿岸（P〈0.05）;而自然条件下,表层海水中ΣPFCs残留呈湾内高于湾外的规律.沿海岸表层海水中PFCs的主要残留种态为中、短链的全氟辛烷磺酸（perfluorooctanesulfonate,PFOS）、全氟辛酸、全氟己酸和全氟戊酸,其相似的环境行为（P〈0.05,P〈0.01）可能与PFCs相关产品的生产过程有关;聚类分析结果进一步显示,PFOS（R2=0.409 2）残留可作为评价深圳沿海岸表层海水中PFCs污染状况的典型参数.     

沉积物和土壤中胶体对氯霉素吸附行为的影响

天然胶体（NCs）在沉积物和土壤中广泛存在,并可影响抗生素等污染物的环境归趋.以氯霉素（CAP）为抗生素代表,选取不同来源的沉积物和土壤样品,结合切向超滤技术、动态光散射、紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱等多种纳米分析技术和方法,揭示了沉积物/土壤中不同相对分子质量NCs对CAP的吸附能力及其影响因素.结果表明,相对分子质量小的NCs自生源贡献率大且腐殖化程度高,而相对分子质量大的NCs以陆源来源为主,且芳环上含有更加丰富的羧基、羟基和羰基等官能团.平行因子分析共识别出4个荧光组分,其中类腐殖质组分是主要成分.基于传统批处理实验探究了沉积物/土壤不同组分对CAP的吸附行为,结果表明,线性模型和Freundlich模型能较好地拟合土样不同组分对CAP的吸附.原始样品、去除有/无机碳样品中的NCs对CAP的吸附率均值分别为4.46%、3.93%和6.61%,说明NCs中的有机碳对CAP的吸附行为具有重要影响.CAP更易被相对分子质量小的NCs吸附,这可能是因为相对分子质量小的NCs腐殖化程度高,芳环上取代基以脂肪链为主,且NCs中的色氨酸类蛋白物质会抑制其对CAP的吸附.冗余分析结果表明,沉积物和土壤NCs对CAP的吸附主要与其NCs来源、芳香性、芳环上的有氧官能团、腐殖化程度和类腐殖物质有关.     

Removal of nitrogen and phosphorus in a combined A2/O-BAF system with a short aerobic SRT

A bench-scale anaerobic/anoxic/aerobic process-biological aerated filter （A^2/O-BAF） combined system was carded out to treat wastewater with lower C/N and C/P ratios. The A^2/O process was operated in a short aerobic sludge retention time （SRT） for organic pollutants and phosphorus removal, and denitrification. The subsequent BAF process was mainly used for nitrification. The BAF effluent was partially returned to anoxic zone of the A^2/O process to provide electron acceptors for denitrification and anoxic P uptake. This unique system formed an environment for reproducing the denitdfying phosphate-accumulating organisms （DPAOs）. The ratio of DPAOs to phosphorus accumulating organisms （PAOs） could be maintained at 28% by optimizing the organic loads in the anaerobic zone and the nitrate loads into the anoxic zone in the A^2/O process. The aerobic phosphorus over-uptake and discharge of excess activated sludge was the main mechanism of phosphorus removal in the combined system. The aerobic SRT of the A^2/O process should meet the demands for the development of aerobic PAOs and the restraint on the nitrifiers growth, and the contact time in the aerobic zone of the A^2/O process should be longer than 30 min, which ensured efficient phosphorus removal in the combined system. The adequate BAF effluent return rates should be controlled with 1--4 mg/L nitrate nitrogen in the anoxic zone effluent of A^2/O process to achieve the optimal nitrogen and phosphorus removal efficiencies.     

紫外/亚硫酸盐高级还原工艺加速降解水中难降解含碘造影剂

紫外/亚硫酸盐（UV/SO₃^2-）是一种基于紫外活化SO₃^2-离子依靠生成还原性自由基——水合电子降解目标污染物的高级还原工艺.本文研究了UV/SO₃^2-加速降解含碘造影剂泛影酸钠（DTZ）的效能、机制与影响因素以及UV/SO₃^2-降解DTZ的路径.结果表明,UV/SO₃^2-降解DTZ符合一级动力学模型,降解速率快于单独UV和紫外/过氧化氢工艺,且降解速率随SO₃^2-浓度的增加而升高.弱碱性或碱性水质可强化UV/SO₃^2-降解效率,背景有机物对降解DTZ有一定抑制作用.DTZ降解机制包括直接光解和还原性自由基攻击,其中自由基攻击占主要部分.DTZ在UV/SO₃^2-的降解路径包括取代、脱羧基羟基化和酰胺键断裂等.     

Determination of methyl tert-butyl ether (MTBE) in Chinese fuels by gas chromatography/mass spectrometry and gas chromatography/flame ionization detector

A method was developed to determine the concentration of methyl tert-butyl ether(MTBE) in gasoline,diesel and heating oil by gas chromatography(GC) with mass spectrometry(GC-MS) or flame ionization detection(FID). The diluted gasoline was directly injected into the GC, and the complete separation of MTBE from co-eluting hydrocarbons was not required. GC/MS or GC/FID method can be used to analyze MTBE in different concentration range and have good consistency.     

紫外活化过硫酸盐降解水中三氯蔗糖动力学和机制

以新兴污染物人工甜味剂三氯蔗糖（SUC）为对象,研究紫外活化过硫酸盐（UV/PS）对其的降解效果.考察UV光强、PS投加量、溶液初始pH值和阴离子浓度等因素的影响,解析UV/PS降解SUC过程中的降解产物并评估其生态毒性.结果表明,对比单一UV和单一PS,UV/PS降解SUC效果更为明显,SUC降解反应速率常数随光强、PS投加量增加而增大,中性条件更有利于SUC降解,背景离子NO₃^-和HCO₃^-对UV/PS降解SUC有一定的抑制作用,而Cl^-和SO₄^2-促进降解过程.基于高分辨质谱HRMS和GC-MS解析出16种中间产物,降解过程主要涉及羟基化、氧化和醚裂解等反应.发光细菌毒性实验和ECOSAR预测结果表明,UV/PS降解SUC过程中会产生毒性高于母物质的中间产物,对生态环境存在潜在威胁.     

低C/N(<3)条件下SNEDPR系统启动及其脱氮除磷特性研究

为了解同步硝化内源反硝化除磷（SNEDPR）系统处理低C/N（<3）污水的脱氮除磷特性,采用厌氧/低氧（溶解氧0.5~1.0mg/L）运行的SBR反应器,以低碳城市污水为处理对象,考察了C/N对SNEDPR启动、脱氮除磷性能优化与菌群结构变化的影响.结果表明：进水C/N由4.3提高至5.15时,系统脱氮除磷性能均逐渐增强,系统总氮（TN）和PO₄^3--P去除率最高达89.3%和90.6%;降低进水C/N <3后,系统脱氮、除磷性能均呈现先降低后逐渐升高的趋势,但低C/N对PAOs（聚磷菌）除磷性能的影响高于其对反硝化聚糖菌（DGAOs）内源反硝化脱氮性能的影响,表现为TN和PO₄^3--P去除率分别先降低至21.4%和3.4%后逐渐升高至92.9%和94.1%.系统稳定运行阶段,单位COD平均释磷量和SNED率达437.1mgP/gCOD和89.1%,出水NH₄⁺-N、NO_x^--N和PO₄^3--P浓度平均为0,4.4,0.2mg/L.经136d的运行,系统内PAOs,GAOs,AOB（氨氧化菌）和NOB（亚硝酸盐氧化菌）分别占全菌的（16±3）%,（8±3）%,（7±3）%和（3±1）%,其保证了系统除磷、硝化和反硝化脱氮性能.此外,系统好氧段存在同步短程硝化内源反硝化,是实现低C/N（<3）污水高效脱氮除磷的原因.     

用流动电流技术研究聚硅氯化铝混凝剂的电动特性

采用流动电流（SC）技术,研究比较了聚硅氯化铝（PASC）与聚合氯化铝（PAC）的电动特性．研究结果表明,在PASC中,由于带负电荷的聚硅酸与铝水解聚合产物间的相互作用,使得PASC的电中和能力较PAC有所下降,其下降程度与PASC的碱化度（B）和Al/Si摩尔比密切相关,B值和Al/Si摩尔比越小,则PASC的电中和能力就越弱．制备工艺对PASC的电中和能力略有影响.