过氧化二异丙苯的热稳定性研究

用TG-DTG-DTA(热重-微分热重-差热)联用技术研究了过氧化二异丙苯在动态氮气气氛中的热分解过程.过氧化二异丙苯DTA曲线呈现一个吸热熔化峰和一个放热分解峰.在不同升温速率的TG曲线上,过氧化二异丙苯失重开始温度大致相同.采用无模式方法的Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Starink法对热分解的数据进行非等温动力学分析处理,求出了热分解反应的表观活化能.Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算得的活化能的值为112.39 kJ/mol,Starink法计算得的活化能的值为111.23 kJ/mol.     

双丙胶乳生产工艺及其产物的热危险性试验研究

为探究双丙胶乳生产工艺热危险性及其产物的热分解特性,开展双丙胶乳合成工艺试验,采用全自动反应量热仪(RC1e),测定反应过程中的放热特性;采用同步热重(TG)分析仪,测试反应产物在空气和氮气气氛中的热解性能;评估反应过程的热危险性,分析反应生成的双丙胶乳的热分解过程,并运用等转化率动力学方法(Starink法和Friedman法)计算产物热分解过程中的表观活化能(Ea)。结果表明:双丙胶乳生产工艺的反应热危险性等级为1级,相对安全;在空气气氛下,双丙胶乳的热分解过程包括4个阶段,且几乎无残余,而在氮气气氛下,双丙胶乳的热分解过程分为3个阶段,残炭率约为9. 22%;通过Starink法和Friedman法计算得到的Ea范围分别为32. 65～113. 45 kJ/mol和29. 70～175. 90 kJ/mol。     

棕垫材料的热解燃烧特性试验研究

利用热重分析仪研究了棕垫材料在火灾中的热解燃烧过程。结果表明,在升温速率为20℃/min时,空气气氛下燃烧过程表现为两步反应,在335℃和470℃出现失重峰,总失重率为95%,两阶段反应活化能分别为108.95 kJ/mol和261.15 kJ/mol;氮气气氛下热解表现为一步反应,在335℃出现失重峰,失重率为80%,反应活化能为103.24 kJ/mol。随升温速率增加,棕垫材料的起始分解温度、失重峰值温度及主阶段热解结束温度均向高温侧移动。燃烧过程中低温段活化能增大,高温段则降低;热解过程中活化能增大;反应级数不变。研究表明,棕垫材料与常见生物质可燃物具有类似的热解燃烧性能,其潜在火灾危险性值得人们关注。     

7-ACA粉体燃爆机制的热动力学研究

7-氨基头孢烷酸(7-ACA)粉体在生产过程中存在燃爆危险性,为探究7-ACA粉体的燃爆机制,开展粉体燃烧特性试验。采用热重分析(TGA)方法研究10、20和30℃/min等3种升温速率下,7-ACA粉体燃烧的热动力学过程。结果表明:在升温速率为10℃/min下,7-ACA粉体最低着火温度为220℃,升温速率越大,最小着火温度越高,最大失重速率对应的温度越高。在整个反应过程中,裂解阶段活化能为7.347 kJ/mol,频率因子为1.4×10~7,反应为1.5级反应;燃烧阶段活化能为146.99 kJ/mol,频率因子为9.18×10~(11),反应为2级反应。整个过程热动力学参数值都不高,7-ACA粉体能被较小能量点燃,有燃爆危险。     

燃煤飞灰负载型碱基CO2吸收剂再生试验研究

采用热重分析方法研究了燃煤飞灰负载型碱基吸收剂脱除CO2的再生反应特性,同时介绍了燃煤飞灰负载型碱基吸收剂的制备方法,即向燃煤飞灰中添加KHCO3和黏结剂制备得到CO2干式吸收剂.针对不同升温速率和反应终温对吸收剂再生反应特性的影响规律进行试验分析,采用热分析动力学方法确定了吸收剂再生反应特性参数.结果表明:KHCO3负载于燃煤飞灰后,有利于提高颗粒的比表面积;在氮气气氛下,再生反应表观活化能为24～60 kJ/mol;反应速率和终温是再生反应的重要影响因素;当升温速率为10℃/min时,所需活化能最低,为24.8 kJ/mol,再生性能最好;再生反应的起始温度为100～ 150 ℃,终止温度为225～275℃.     

湿式过氧化氢氧化法处理吡虫啉农药废水研究

为优化反应条件,在2 L压力反应器内,对吡虫啉农药废水进行湿式过氧化氢氧化(WPO)和催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)降解处理,考察了过氧化氢加入量、反应温度、进水pH值和催化剂等对反应过程与污染物降解的影响规律.结果表明,WPO和CWPO能在温和的条件下降解难于生物降解的吡虫啉农药废水.温度为110℃,压力为0.6 Mpa,过氧化氢用量为理论用量.进水pH值为3.5的条件下,WPO处理吡虫啉农药废水,COD去除率为47.7%;采用非均相Cu-Ni-Ce/SiO2催化剂,pH值为7.0.其他条件相同时,CWPO对相同吡虫啉农药废水的COD去除率可达89.1%.计算得CWPO和WPO基于COD的第1阶段表观活化能分别为11.2 kJ/mol和29.6 kJ/mol.湿式过氧化氢氧化法为农药废水的处理提供了一种经济有效的方法.     

硫酸羟胺的热分解动力学研究

通过差示扫描量热(DSC)法研究了硫酸羟胺(HAS)的热稳定性能及其在不同温升速率(4℃/min、7℃/min、10℃/min)下的热分解动力学;由同步热分析仪(STA)测试得到的DSC热流数据,运用AKTS高级热动力学分析软件计算得到硫酸羟胺的活化能、指前因子和反应焓等热动力学参数.结果表明:硫酸羟胺在空气气氛中发生自分解放热反应,反应热为118.8±2.1kJ/mol;根据Ozawa法得到的活化能为82.45kJ/mol,并由Friedman法得到了不同转化率下的活化能E及指前因子A的关系,计算得到的反应热为116.2±1.lkJ/mol.最后,结合硫酸羟胺的生产工艺条件,对硫酸羟胺的安全生产工艺进行了分析讨论.在储存、运输过程中,应防止因温度变化而引发硫酸羟胺的自分解放热爆炸事故,实验研究结果对实际的工业生产过程具有一定的参考意义和指导价值.     

硫铁化物氧化自燃的动力学分析

为研究含硫油品储油罐中硫铁化物的自燃倾向性，采用STA8000同步热分析仪对10，15，20℃/min等不同升温速率和15，20，25 mL/min等不同空气流量下的硫铁化物进行试验，并通过获得的TG-DSC曲线研究试样的自燃特性；在此基础上，根据Coat模型，利用不同反应机理函数对热重数据进行分析。结果表明:该试验条件下，硫铁化物的氧化进程符合三级反应动力学机制；得出了硫铁化物在不同升温速率和空气流量下的表观活化能；在560～746℃温度区间内，随着升温速率的增加，空气流量的加大，活化能数值明显减小，自燃倾向性增大。研究结果可为预防和控制因硫铁化物自燃引发的火灾、爆炸事故提供理论参考。     

乙炔燃爆特性的研究

为减少乙炔火灾爆炸事故的发生,采用20 L爆炸罐为试验仪器,对常温、初始压力0.1 MPa条件下,不同体积配比乙炔-空气混合气的燃爆特性及氮气对乙炔分解爆炸的影响进行了试验研究,并结合碰撞理论和燃烧反应方程对试验结果进行了理论分析。结果表明:乙炔-空气混合气体随乙炔体积分数增大,最大爆炸压力逐渐升高;在乙炔体积分数为10%~55%范围内,乙炔与空气混合气的最大爆炸压力恒定在1.7 MPa,乙炔体积分数为10%时取得最大爆炸指数(78.14MPa.m/s);乙炔体积分数为55%~100%范围内,混合气体爆炸与初始压力有关,并且初始压力随乙炔体积分数增大而升高;纯乙炔分解爆炸的初始压力为0.18 MPa。氮气对乙炔分解爆炸有一定的抑制作用,并随氮气体积分数增加,抑制作用逐渐增大。     

电厂烟气对采空区防火效果实验研究

为考察电厂烟气对采空区防灭火效果的影响,采用吸附实验装置和热重分析仪开展了不同气体氛围下煤吸附O2的实验研究,研究了不同气氛下煤的着火活化能。结果表明:将惰性气体N2和烟气注入井下,均可有效地减小常温常压下煤对氧气的吸附量,即具有抑制煤自燃氧化反应的作用。其中,烟气对减小煤吸附氧气量的效果优于N2,使同忻矿和高海矿煤样吸附氧气量分别减少了27%和35%。TG实验数据表明,煤样在烟气氛围下燃烧时低温氧化阶段的增重率略小于在空气氛围下燃烧时的增重率,而其着火点大于在空气氛围下燃烧时的着火点。同时,发现煤样在烟气中燃烧时的着火活化能大于在空气中燃烧时的着火活化能,说明煤在烟气氛围下燃烧时对O2的吸附量变小,活化能增大,增加了煤自燃的困难程度。     

亚硫酸铵浓度对亚硫酸铵氧化速率的影响研究

亚硫酸铵氧化是铵法脱硫的一个重要步骤,针对工程上主要采用的空气氧化方法,开展了在空气氧化条件下亚硫酸铵浓度对亚硫酸铵氧化速率的影响规律研究。试验采用空气鼓泡氧化反应器,在控制空气流量和反应温度不变的条件下,研究了亚硫酸铵氧化速率随亚硫酸铵浓度的变化关系。结果表明:在中、高浓度范围(0.1 mol/L)内,氧化速率受浓度影响不大,可认为无变化,在此过程中空气曝气流量是氧化反应的主要控制因素;在较低浓度范围(0.01~0.1 mol/L)内,氧化速率与浓度为斜率较小的线性关系;而在极低浓度(0.01 mol/L)下,氧化速率与浓度为斜率较大的线性关系,即当浓度低于0.1 mol/L时,亚硫酸铵氧化反应速率明显受亚硫酸铵浓度的影响。     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。     

PCB边角料基材的热解特性及动力学研究

针对当前广泛存在的FR-4型印刷电路板(PCB)边角料,开展了热解特性及动力学研究.首先,采用热重-差热法对PCB边角料基材进行了各种气氛下的热解试验.结果表明:各气氛下的TG曲线均分为3个阶段;DTG曲线的情况则不同,氮气气氛中存在两个失重峰(220～280℃、280～450℃),有氧气存在的情况下存在3个失重峰(220～280℃、280～400℃、400～600℃).其次,对不同反应气氛下的热解产物产率和热值进行了研究.热解气体、液体产率基本随着氧气体积分数的升高而提高,气、液、固体产物产率分别为8％～12％、41％～43％、45％～50％;热值为12～14 MJ/kg.并考察了反应起始温度、最大失重速度对应温度、反应终止温度、反应残余重量等热解特征参数随热解气氛的变化情况.最后,采用Kissinger方程对PCB边角料基材进行了热解动力学过程研究.结果表明,在热解反应DSC曲线峰值处(550～650 K)的动力学线性回归曲线具有很好的回归效果,该阶段的表观活化能为23.55 kJ/mol;指前因子为4.18× 105 s-1.     

Mg(BH_4)_2和MgH_2对RDX热分解特性的影响

在黑索今(RDX)中加入具有高热值的金属氢化物(Mg(BH4)2和MgH2)有望提高RDX的爆炸性能,但同时给RDX的安全使用带来挑战。为了探索RDX与这2种金属氢化物的相容性与安定性,采用差示扫描量热法(DSC)研究Mg(BH4)2和MgH2对RDX热分解性能的影响,并由DSC得到的数据计算动力学参数,参照GJB770B—2005的方法分析这2种金属氢化物与RDX的相容性和安定性。结果表明,加入Mg(BH4)2使RDX的表观活化能从159.22 kJ/mol增加至180.27 kJ/mol,加入MgH2使RDX的表观活化能降低至133.69 kJ/mol;Mg(BH4)2与RDX的相容性为1级,MgH2与RDX的相容性为3级,加入Mg(BH4)2使RDX的安定性有所提高,加入MgH2降低了RDX的安定性。因此,在将MgH2作为RDX的高能添加剂以前,必须首先提高其与RDX的相容性以保证试验和存储过程的安全。     

不同升温速率下黄铁矿氧化动力学及补偿效应

采用热分析法研究了黄铁矿的氧化反应历程,得出升温速率分别为5℃/min、10℃/min和15℃/min条件下的TG-DTG曲线和表征参数;通过耦合Popescu法、Coats-Redfem法及Flynn-Wall-Ozawa法确定了黄铁矿氧化反应机理的模式函数为Avrami-Erofeev方程(n=3/2),符合随机成核和随后生长机理,3种升温速率下的活化能分别为230.2 k J/mol、198.8 k J/mol和187.4 k J/mol,指前因子分别为2.06×1010s-1、1.28×108s-1和1.43×107s-1;根据活化络合物理论,活化能和指前因子之间存在补偿效应,其动力学补偿方程为ln A=0.16729E-14.72689。     

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

为研究二叔丁基过氧化物(DTBP)热失控危险性,利用C600微量量热仪对DTBP热分解动力学进行试验研究,测定DTBP在不同升温速率下的起始放热温度和分解热,分别用非等转化率法和等转化率法得到DTBP热分解反应的动力学参数。用非等转化率法确定反应的最佳反应级数为1,相应的活化能分别为137.75、132.60、128.61和122.93 kJ/mol,指前因子分别为8.82×1012、6.69×1012、2.06×1012和3.89×10111/s。用等转化率法确定的活化能范围为102～138 kJ/mol,并拟合出活化能与转化率的关系曲线。结合计算出的动力学参数,通过对DTBP分解机理的分析,可以推断其具有热失控危险性。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与氟橡胶造型粉的绝热分解

为研究高能钝感材料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)与氟橡胶造型粉的热分解特性和热稳定性,利用绝热加速量热仪测试其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的升温速率、温度和压力等随时间的变化关系及升温速率、压力随温度的变化曲线。结果表明,绝热分解开始前有一个缓慢的吸热升温过程,绝热分解过程主要有3个放热反应阶段,其中第二阶段升温速率升降幅度较大,为主要的热分解阶段。绝热分解反应的表观活化能、指前因子和反应热分别为358.87 kJ/mol、3.374×1027min-1和685.62 J/g。造型粉初始分解温度高达290.6℃,具有良好的热稳定性。     

硝酸-苯乙烯混合体系的热失控特性与机制

硝酸氧化是粗苯乙烯脱色精制的关键技术,采用C600热扫描仪、VSP2绝热量热仪、ReactIR原位红外光谱(FTIR)仪等测试装备,结合ReaxFF分子动力学模拟方法,研究反应体系的热稳定性、绝热失控特性、失控动力学与失控引发机制。结果表明:苯乙烯自聚失控自加速起始温度(θ_0)为132℃,绝热温升(Δθ_(ad))为209℃,最高失控压力(P_(max))为1.2 MPa,表观活化能(Ea)为131.3 kJ/mol,反应级数(n)为3.6。体系中含有硝酸时失控过程分为2段,第1阶段为苯乙烯侧链氧化反应,θ_0为51℃,Δθ_(ad)为70℃,Ea为71.3 kJ/mol,n为0.3;第2阶段为苯乙烯自聚失控,θ_0为131℃,Δθ_(ad)为152℃,P_(max)为2.1 MPa。在工业生产过程中应严格控制脱色反应硝酸的配比、降低反应温度,避免硝化、氧化等副反应的发生。     

过氧化二异丙苯的热稳定性及安全性研究

为了分析过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide,DCP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对DCP在空气中的热分解及稳定性能进行试验研究,得到了升温速率对DCP热分解的影响规律,运用AKTS高级热动力学软件计算得到DCP热分解的活化能及指前因子、绝热条件下最大反应速率到达时间TMRad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随升温速率增加,DCP的起始放热温度和最大放热温度升高;并由Friedman法得到不同转化率下活化能E和指前因子A的关系,计算得到DCP热分解的活化能范围为50~130 kJ/mol;TMRad为1 h、8 h、24 h、50 h和100 h时对应的起始温度分别为105.33℃、84.38℃、74.38℃、68℃和62℃;DCP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。在生产、制造、储存、运输等过程中,应防止因温度变化而引发DCP的自分解放热爆炸事故。     

黑木耳废弃菌糠的热解及动力学分析

为有效利用黑木耳废弃菌糠,减轻废弃菌糠造成的环境污染,通过热重分析法(TGA)研究黑木耳废弃菌糠在热解过程中发生的物质变化,研究气体氛围、粒径和升温速率对菌糠热解特性的影响,并进行动力学分析.结果表明,菌糠的热解过程包括失水、微失重、快速热解和炭化四个阶段.气体氛围、粒径和升温速率对于黑木耳废弃菌糠热解试验均有影响:N2气氛下反应过程更加直接,活化能较低;粒径越小,失重速率越高,反应越充分;升温速率越低,活化能也越低.最终计算得出在N2气氛下升温速率10℃/min条件下,反应所需要的活化能E相对较小,为52.010 kJ/mol.