三氯苯生产残渣中PCDDS和PCDFS的分析

采用HPLC和GC/MS,对我国采用热解六六六法生产三氯苯的废物中PCDDs和PCDFs进行了分析.残渣溶于苯,样品液转移至装有碱性Al_2O_3并已用正己烷顶淋洗过的层板柱中,依次用3％,50％(V/V)二氯甲烷之己烷液淋洗.PCDDDs和PCDFs于50％二氯甲烷液中流出,收集并浓缩后用HPLC法测定其中的OCDD和OCDF,用GC/MS法测定其余的PCDDs和PCDFs。样品中检出了四至八氯取代的CDDs和五至八氯取代的CDFs,其量约占样品重量的10％,含量之高实属少见.基于条件的限制,未能对剧毒的2,3,7,8-TCDD进行单独测定.     

多氯苯生产中有机氯化物的分析

在气相色谱和色谱-质谱分析的基础上,对以六六六为原料生产多氯苯的两种工艺的产品及废渣进行了分析。结果表明:伴随多氯苯的生成,尚有多种氯化物产生。在水解生产工艺中,产品和废渣中有微量PCDDs和PCDFs,但产品中还有少量PCBs。在热解工艺中,废渣内发现大量的PCBs,PCDDs和PCDFs,最毒的异构体,2,3,7,8-TCDD含量高达24ppm。     

多氯联苯中氯代二苯并二噁和氯代二苯并呋喃分析

采用GC/MS法对国产PCBs中的PCDDs和PCDFs进行了成分鉴定.样品溶于石油醚中,经两次氧化铝柱分离以消除干扰物质,然后用选择离子GC/MS法进行PCDDs和PCDFs的定性、定量分析.在PCB_5中检出了三至八氯取代的PCDFs,但在PCB_3中只发现了三至六氯取代的PCDFs.两种样品中都检出了剧毒的2,3,7,8-TCDD化合物.与国外产品相比,国产PCBs中不仅含有较高量的PCDFs还含有PCDDs.     

工业品五氯酚和五氯酚钠中的PCDDs和PCDFs

介绍了一种快速和高度选择性的方法,用于测定工业品五氯酚及其钠盐中的PCDDs和PCDFs.样品分别溶于2mol/l NaOH和去离子水中,用苯萃取,有机相经无水Na_2SO_4干燥,浓缩后进行氧化铝柱层析,以消除干扰物质.PCDDs和PCDFs用50％ CH_2Cl_2的正已烷液洗出,收集、浓缩后进行HRGC/MS分析.于两种样品中都检出了四至八氯取代的PCDDs和PCDFs,其中包括最毒的2,3,7,8-TCDD,含量约在0.05μg/g.     

六六六热解废渣提取物对家兔皮肤的毒性

使用六六六热解废渣提取物对家兔进行了皮肤毒性试验。家兔皮肤经涂布提取物后,在涂布处及其他部位引起常有丘疹和小脓疱特征的痤疮型皮炎,与六六六热解生产多氯苯时暴露于其废渣烟尘中的工人所患氯疮相似。分析证明废渣中含有大量PCDDs和PCDFs,显然这是家兔皮肤反应和工人皮肤疾患的原因。引起家兔皮肤反应的最小涂布剂量为55μg混合物质,其中含2,3,7,8-TCDD约0.003μg。     

氯代二苯并二噁和氯代二苯并呋喃的毒性、来源与环境归宿

本文对PCDDs和PCDFs的毒性、来源、迁移和归宿做了评述.总结了T_4CDD对小鼠和大鼠的致畸和致癌性.PCDD对沙门氏菌的致突变性以及PCDDs, PCDFs对动物的LD_(50)值.从中可以看到,PCDDs和PCDFs主要来源于燃烧过程特别是焚烧和汽车废气的排放,以及工业过程如制浆及造纸工业的污泥,它被认为是最重要的新的工业污染源.本文还对土壤沉积及迁移、大气迁移和归宿、生物富集、生物降解及光解在内的PCDDs和PCDFs的环境归宿进行了讨论.     

使用高分辨色质联机AUTOSPEC-ULTIMANT分析二噁英及呋喃

"二噁英"是指具有相似化学结构和生物特征的一族化合物,分别属于三大类别:多氯代二苯并二噁英(PC-DDs),多氯代二苯并呋喃(PCDFs)以及多氯联苯(PCBs).PCDDs和PCDFs无商业目的性生产,而是在大量的人类活动中产生的.自然过程也可以产生PCDDs和PCDFs.在过去的十年里,环境立法机构和企业一起致力于减少二噁英的排放.     

污泥热解残渣催化市政破膜污泥的热解作用

本文通过原子吸收分光光度计(AAS)对污泥热解残渣中金属化合物含量测定和扫描电镜(SEM)对污泥热解残渣的表面形态进行表征,采用热重分析(TGA)对印染污泥和市政污泥的热解残渣催化污泥热解作用进行了初步探讨.结果表明,两种污泥热解残渣对污泥热解均有催化作用,且印染污泥热解残渣催化效果优于市政污泥热解残渣;热解残渣中金属化合物种类和含量对其催化效果有一定影响,尤其是污泥热解残渣中铝、铁、锌化合物在污泥催化热解过程中起了重要作用.     

热解工艺参数和污泥理化性质对污泥残渣特性的影响

研究了热解工艺参数和污泥理化性质对热解残渣特性的影响,着重分析了不同热解工艺参数和污泥理化性质下,污泥热解残渣的吸附性能与内部孔结构.研究表明,当热解终温Tend在300℃—550℃之间,污泥热解残渣的碘值在450℃时最大,亚甲基蓝值在500℃时最小.热解残渣的碘值随着RT的延长先增大,当停留时间RT=75 min时达到最大值;亚甲基蓝值的最小值随着RT的延长逐渐往低温区移动.污泥热解残渣的碘值随着升温速率β的增大而减小,无论Tend的高低,亚甲基蓝值的最小值都出现在β=3℃.min-1.污泥热解残渣的比表面积随着颗粒粒径d的增大迅速减小,但d对残渣吸附性能的影响却不大.当含水率M=10%—40%,热解残渣的吸附性能基本不受M的影响;继续提高含水率,热解残渣的碘值迅速减小,而亚甲基蓝值却随M的增大而增大.Tend为450℃、RT为75 min和β为3℃.min-1是较佳的污泥热解工艺参数.     

我国北方典型城市居民人体血清中PCDD/Fs暴露水平:性别差异与年龄变化趋势

多氯代二苯并二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins,PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,PCDFs)因具有环境持久性、生物累积性和高毒性而广受人们关注.本研究采集了我国北方典型工业城市烟台市共计480位居民的血清,其中男性和女性...     

油田含油污泥热解产物分析及性能评价

选择高含油的孤岛采油厂联合站堆放场含油污泥进行热解处理研究,采用正交实验对热解工艺进行了优化;采用ICP-MS、元素分析仪、气相色谱仪、EPS-MS对热解气体产物和残渣进行分析;热解残渣经过后续处理进行了烟气脱硫性能评价.正交实验结果表明热解最佳工艺条件为:N2保护下,热解温度600℃,热解时间4h,升温速率5℃.min-1,此时苯吸附值为47.04mg.g-1,热解残渣含油量为0.21%.最佳工艺条件下,热解油产率可达11%左右,回收率约75%,热解油的品质较好,产生的不凝气体可以作为洁净燃料气或合成气原料;热解残渣经过处理后可用于脱除烟气中的SO2,吸附脱硫能力较好,并具有进一步改进和提高的潜力.     

脱卤拟球菌(CBDB1)脱氯途径的构效关系

运用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平下对多氯二苯并-对-二噁英(PCDDs)、氯苯和氯苯酚等分子进行计算,找到了一个可指示脱卤拟球菌Dehalococcoides sp.CBDB1降解转化PCDDs、氯苯和氯苯酚等有机氯污染物的脱氯途径和中间产物的参数氯原子电荷QCl(n)·以QCl(n)作为理论探针可准确指示PCDDs、氯苯和氯苯酚被菌株CBDB1转化的主要脱氯中间产物,脱氯反应主要发生在含有最大QCl(n)的位置上.对于同一系列化合物,根据不同分子的最大QCl(n)数值,可判断该分子发生脱氯反应可能性的大小,QCl(n)过大或过小都不利于脱氯反应的进行.另外还可利用同一分子内不同氯原子间电荷大小的差异△QCl(n)推断存在第二种脱氯产物可能性的大小,△QCl(n)越小则同时存在两种脱氯中间产物的可能性越大.     

生活垃圾焚烧厂烟气中二■英的分布及净化特征

以广州市某大型生活垃圾焚烧发电厂的3台焚烧炉(750 t·d~(-1))为对象,研究了焚烧烟气净化前后二■英类同系物的分布特征及其污染控制效果.结果表明,采用"半干法脱酸+活性炭+布袋除尘"烟气净化工艺对二■英的去除率能达到97.3%—99.4%.焚烧烟气中二■英类同系物的分布特征表明,生活垃圾焚烧发电过程中二■英主要在烟气换热过程合成.烟气净化过程中,活性炭喷射+布袋除尘净化系统对二■英类同系物的去除效率存在一个优先级关系,即PCDDs〉PCDFs且高氯代PCDFs〉低氯代PCDFs.净化后的烟气中二■英类同系物2,3,4,7,8-PeCDF的质量浓度与对应的二■英当量浓度的相关性最高,相关系数R~2为0.959,可以考虑将2,3,4,7,8-PeCDF作为二■英的快速应急检测的指示物.     

城市污水处理厂污泥中多氯二苯并二噁英/呋喃的分布特征

采用同位素稀释法-高分辨气相色谱-质谱测定了2007年北京8个污水处理厂污泥样品中多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的分布情况,并根据毒性当量系数计算了污泥中PCDD/Fs的毒性当量(I-TEQPCDD/Fs).样品的I-TEQPCDD/Fs为1.4-15.0pg·g-1dw,平均值为6.0p...     

修复植物热解过程中重金属元素迁移行为研究

在管式炉反应器中研究了重金属土壤修复植物长香谷稻秆中Cd、Pb、Mn、Cu和Zn在不同温度、停留时间和反应气氛下的迁移行为,结果表明：在低于元素挥发的温度热解时,固体残渣中重金属元素的富集倍数随温度的升高而增加;在元素挥发的温度热解时,该元素在固体残渣中的富集倍数随着停留时间的延长而减少;800℃以上CO2气氛比N2气氛更有利于Mn、Cu和Zn在热解残渣中富集。选择合适的热解条件能够达到将原料减容减重并富集其中特定重金属元素的目的。     

Detailed analysis of PCBs and PCDD/Fs impurities in a dielectric oil sample （ASKAREL Nr 1740） from an imported transformer in China

Homolog and congener profiles of polychlori- nated biphenyls （PCBs）, polychlorinated dibenzo-p- dioxins （PCDDs） and polychlorinated dibenzofurans （PCDFs） in commercial PCBs formulations are useful information for the source appointment of PCBs contam- ination as well as the risk assessment caused by potential exposure. Dielectric oil （ASKAREL Nr 1740） in an imported transformer found in China was sampled and analyzed by isotope dilution technology using high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry （HRGC/HRMS）. The detailed homolog and congener profiles of PCBs obtained were compared with those of known Aroclor formulations. High similarity in the homolog profile between the oil sample and Aroclor 1260was found, with the hexachlorinated and hepta- chlorinated biphenyls accounting for more than 80.2% of the total PCBs concentration. Severn indicator PCBs contribute about 30%, while 12 PCB congeners （i.e., # 153, #143, #168, #180, #149, #165, #138, #170, #190, #187, #174, #181） account for more than 50% of the total PCB concentrations. Total concentration ofPCDDs, PCDFs and dioxin-like PCBs （DL-PCBs） was found to be 740 ng TEQ/g, of which 620 ng TEQ/g came from DL-PCBs. The contribution of PCDDs to the total TEQ was neglectable. The concentration of PCDFs homologs follows the order of OCDF 〉 HxCDFs 〉 HpCDFs 〉 PeCDFs 〉 TeCDFs, which is in consistence with the previous study on Aroclor 1260. Three DL-PCBs congeners （i.e., #118, #156, #157） accounted for 77% of the total concentration of DL-PCBs, also they contribute 72% in the TEQ caused by DL-PCBs.     

FeCl_3存在时六六六热解生成PCDD/Fs的研究

在开管体系中,于280℃时研究了六六六无效体在Fe,理体制FeCl_3存在时的热解,以及影响热解产物中PCDD/Fs生成量的因素.PCDD/Fs的生成主要取决于FeCl_3,而Fe的存在并不增加体系中PCDD/Fs的生成量.在封管体系中,研究结果表明PCSS/Fs的生成量随FeCl_3用量、反应时间和反应温度的增加而增加,但温度影响最大.实验还表明,氯苯、氨酚对PCDD/Fs的生成起决定作用.在250─280℃,PCDD/Fs的生成主要在于二者之间的缩合,而单独氯酚间的缩合则居次要地位.氯化对生成PCDD/Fs的种类及量影响很大.250─280℃时,低氯苯、氨酚在FeCl_3作用下氯代成高氯产物,进而缩合成 OCDD/F;但在 350℃以上时,氯酚反应活性增加,故低氯PCDD/Fs生成量增加,OCDD/F生成量相对降低.     

氯苯类还原性气氛下高温降解反应机理

氯苯类化合物(CBz)是生活垃圾热处置过程中存在的重要污染物,热解、气化技术能够有效降低热处置过程的CBz排放.为了探究其在热解、气化环境下的降解机理,以1,2,4-三氯苯(1,2,4-TrCBz)为研究对象,进行了1,2,4-TrCBz在中高温段(550-850℃)还原性气氛(H2,CO等)下的降解特性实验,同时通过量子化学计算,利用Gaussian 09W软件模拟了降解过程中可能存在的多条反应路径,并比较了各路径的竞争关系.结果 表明温度越高,1,2,4-TrCBz的降解效率越高.降解效率在750℃和850℃时,分别为14.07％和60.27％,1,2,4-TrCBz分子的C—Cl键解离能在370 kJ·mol-1左右,温度在650℃以下时,环境提供的热量不足以使C—Cl键断裂,H2降低了40 kJ.mol-1左右的C—Cl键断裂所需的能量,提高了降解反应速率.单独的CO不参与1,2,4-TrCBz的降解反应,实验降解特性与N2气氛相似.CO与H2共存时,在相同温度下,降解表现呈现H2＞H2+CO＞CO的规律,CO的存在提高了H2近20 kJ·mol-1的降解反应活化能,从而降低了反应速率.1,2,4-TrCBz的降解过程存在3条有效降解路径,反应更趋向于通过生成1,3-二氯苯(1,3-DCBz)的路径进行.     

二噁英暴露与6种疾病流行:越南成年男性的健康研究

分析二噁英(PCDD/DFs)暴露与糖尿病、心脏病、肝病、甲状腺疾病、前列腺疾病、神经系统疾病流行的关联性.从二噁英暴露地区和非暴露地区分别选取97名和85名男性被试.所有被试年龄均在50岁以上.在2009年8月至2012年8月期间从每名被试静脉采取10 mL血液,分离血清.采用高分辨气相色谱法/高分辨质谱联用法(HRGC/HRMS)分析二噁英暴露地区成年男性及非暴露地区成年男性血清中17种二噁英同系物浓度.结果显示二噁英暴露地区上述疾病的患病率高于非暴露地区.在调整年龄、体质指数、家庭收入、饮酒和吸烟状况等因素后,二噁英同系物2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDD、2,3,4,7,8-PeCDF及PCDFs和PCDD/DFs毒性当量与糖尿病的患病存在关联(P0.05). 2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDD、2,3,4,7,8-PeCDF的浓度及PCDFs和PCDDs/DFs毒性当量每增加1 pg,患糖尿病的风险分别增加0.15倍(OR=1.15)、2.23倍(OR=3.23)、0.27倍(OR=1.27)及0.07和0.02倍(OR=1.07;OR=1.02);二噁英同系物1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF和PCDFs毒性当量与肝病的患病存在关联(P0.05). 1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF的浓度和PCDFs毒性当量每增加1 pg,患肝病的风险增加0.32倍(OR=1.32),0.43倍(OR=1.43)和0.09倍(OR=1.09);二噁英同系物1,2,3,4,7,8-HxCDF和1,2,3,6,7,8-HxCDF与前列腺疾病的患病存在关联(P0.05). 1,2,3,4,7,8-HxCDF和1,2,3,6,7,8-HxCDF浓度每增加1 pg,患前列腺疾病的风险分别增加0.18倍(OR=1.18)和0.23倍(OR=1.23).以上结果表明,二噁英暴露导致成年男性患糖尿病、肝病以及前列腺疾病的风险增高.     

活性炭辅助微波热解污泥反应条件的试验研究

针对微波不能直接实现原污水污泥高温热解的问题,采用活性炭作为微波能吸收物质辅助污泥热解。对影响污泥热解效能的3个主要因素：污泥样品量、活性炭掺杂量和微波辐射功率,各做了3个水平的考察,得到了试验条件下的最优方案：污泥样品量30g、活性炭掺杂量6g、微波辐射功率1200W。结果表明：在最优试验方案下,污泥能在7min内升至920℃的高温,实现污泥快速、高效热解。通过分析3个因素对污泥热解效能的影响,进一步对最优试验方案下的固体产物吸收微波的性能及用其作为掺杂物辅助微波热解污水污泥的可行性进行了研究,结果表明：固体残渣吸收微波性能良好,可以代替活性炭作为更经济、高效的污泥微波热解辅助材料。