有机螯合剂对污染土壤中Pb和Cd淋洗修复研究

以辽宁省某锌厂附近农田耕作层土壤为研究对象,采用酒石酸、柠檬酸和草酸为淋洗剂,在不同实验条件下进行振荡淋洗实验,研究三种有机螯合剂淋洗土壤中Pb和Cd的最佳环境条件以及淋洗机理。结果表明:酒石酸、柠檬酸和草酸在液固比为20,淋洗液浓度为0.2 mol·L~(-1),温度为30℃,pH为3的实验条件下,对Pb和Cd的淋洗效果最好;温度升高,导致重金属离子的扩散速率相应提高,从而提高重金属的淋洗率;pH降低,有机酸中所含质子数越多,对重金属的活化能力越大,提高重金属化合物的可溶性,从而提高重金属淋洗率;酒石酸、柠檬酸和草酸对酸可提取态的Pb和Cd均有很好的去除效果,对可还原态和可氧化态有一定程度的去除效果。     

柱淋洗法修复铬污染土壤的效果研究

以铬渣污染土壤为供试土壤,采用土柱淋洗法研究柠檬酸、草酸和盐酸单一淋洗以及复合淋洗对铬去除动态和修复效果的影响,并对淋洗前后土壤中铬形态进行分析,探讨修复机理。结果表明,各淋洗方案中,以10体积0.5 mol/L草酸溶液为淋洗剂时的修复效果最好,总Cr累计淋出量为2 304 mg/kg,上层、中层和下层土壤总Cr去除率分别为79.6%、78.1%和69.6%,Cr(VI)去除率为87.8%、86.2%和75%,且土壤Cr(VI)和总Cr随着土壤深度的增加而升高,有在底部积累的可能;淋洗后土壤明显酸化,p H值从10.5降至3左右;以酸作为淋洗剂能有效降低土壤可氧化态铬含量,将其转化为移动性较强的酸可提取态,这有助于达到预期修复效果。     

有机酸在修复Cd污染土壤中的作用研究

采用盆栽实验研究了有机酸在镉污染土壤修复中的作用.结果表明:土壤采用有机酸处理均能促进试验植物蒲公英的生长.施加有机酸显著的改变了植株各部位镉含量.酒石酸抑制植株各部位对镉的吸收,说明酒石酸可减轻镉对植株的毒害作用.醋酸、EDTA、柠檬酸、乳酸、草酸均能促进植株地上部对镉的吸收作用,其作用次序为醋酸＞EDTA＞柠檬酸＞乳酸＞草酸.施加有机酸增强土壤中重金属的活性,提高植株修复能力.     

淋洗剂对多金属污染尾矿土壤的修复效应及技术研究

以我国南方某多金属复合污染尾矿土壤为研究对象,对土壤中重金属全量和各形态含量进行分析.通过系列振荡淋洗试验研究了蒸馏水、草酸、柠檬酸、乙酸、硝酸和EDTA对污染土壤的淋洗效果,筛选合适的淋洗剂及其最佳的液土比、液洗时间、淋洗次数等技术参数,并提出利用综合毒性消减指数来综合评价淋洗剂对污染土壤的修复效果.结果表明,该土壤以Cd和Pb污染最为严重,含量分别达52.2 mg.kg-1和4 836.5 mg.kg-1;淋洗剂对土壤中不同重金属元素的淋洗效果差异明显,其中对Cr的去除率最高仅为2.7%,而最多能去除约60%的Cd和Pb;蒸馏水对重金属几乎没有脱除效果,去除率都在0.1%以下,草酸和乙酸对重金属的去除率也较低,0.1 mol.L-1的EDTA是适合的高效淋洗剂;基于综合毒性消减指数和经济成本,选择在1∶6土水比2次淋洗3 h的技术条件.     

低分子量有机酸对三峡水库消落区土壤中汞赋存形态及其活性的影响

为研究植物根系分泌物的主要成分——低分子量有机酸对土壤汞的活化作用,利用室内模拟实验,通过分析不同浓度的柠檬酸、酒石酸和草酸溶液对三峡库区消落带土壤中汞赋存形态的影响及其随培养时间的变化特征,探究了低分子量有机酸对汞迁移能力和生物有效性的作用.结果表明,柠檬酸可增强土壤汞的迁移能力,而草酸和酒石酸则表现出软弱的抑制作用.3种低分子量有机酸均能明显地增强土壤中汞的生物有效性,整体活化效果为:柠檬酸酒石酸≈草酸.有机酸对土壤中汞形态的作用随其浓度的增加而增强,且当浓度为15 mmol·L~(-1)(柠檬酸)、10 mmol·L~(-1)(酒石酸和草酸)时开始趋于稳定.在15 mmol·L~(-1)柠檬酸培养的土壤中,汞形态分布的变化随培养时间的延长而愈加显著,直到14d时才基本停止,此时胃酸溶解态汞增加最为明显,其主要来自于部分被活化的强络合态汞.     

柠檬酸淋洗去除土壤中铬的实验研究

铬渣污染场地常常对其周边的土壤及地下水造成严重污染,因此,亟需探索修复铬污染土壤及地下水的技术方法.本文以某典型铬渣堆存场地内采集的污染土壤为研究对象,配置了浓度分别为0.01、0.05和0.1 mol·L-1的柠檬酸溶液,通过振荡洗脱批实验和淋洗柱实验对柠檬酸去除土壤中铬的效果和机理进行探讨.实验结果表明,柠檬酸对土壤中可还原态与可氧化态铬的淋洗效果显著优于去离子水,其对土壤中总铬的淋洗率可达80.7%,而去离子水仅为49.9%;在振荡洗脱批实验初期,土壤中50%左右的铬可以快速扩散到溶液中,且不同淋洗剂间淋洗效果无显著差异;柠檬酸的存在,使得反应体系中的六价铬逐渐被还原为三价铬,且还原速率随柠檬酸浓度的升高而增大;p H并非影响柠檬酸去除土壤中铬效果的唯一主要因素,柠檬酸对土壤中铬的去除机制还缘于其对土壤中三价铬的解吸作用.     

低分子有机酸对土壤中Cu化学形态的影响

向石英砂岩坡积物发育的红壤中添加系列浓度CuSO4模拟土壤Cu污染,然后加入不同浓度的低分子量有机酸培养,采用改进的BCR连续提取法评价低分子有机酸对重金属Cu形态的影响.结果表明,对不同程度的Cu污染(Cu 0～400mg·kg-1)土壤,随着有机酸添加浓度的升高,最具活性的弱酸溶解态Cu含量均有不同程度的提高,土壤重金属Cu得到活化;Cu活化效果随柠檬酸浓度升高而升高,随酒石酸和草酸浓度升高呈先上升后基本不变趋势;整体活化效果是柠檬酸>酒石酸≈草酸.可还原态Cu随着有机酸浓度的增加而减少,其中添加柠檬酸的处理减少最明显.当有机酸浓度为10 mmol·kg-1、20 mmol·kg-1时,酒石酸和草酸、柠檬酸活化Cu效果分别达到最优.     

皂角苷和柠檬酸联合对污泥中Cu、Pb和Zn的去除及其稳定性特征

以武汉某污水处理厂的污泥为研究对象(S1和S2),通过皂角苷和柠檬酸联合振荡淋洗试验,研究不同体积比(20∶1~1∶20)、固液比(1∶20~1∶80)、淋洗时间(0~2 880 min)、淋洗次数(1~4)对污泥中重金属Cu、Pb和Zn去除的影响.分析淋洗前后各形态重金属的去除特点,并通过计算稳定性指数(I_R值)和移动性指数(MF值)探究重金属稳定性和移动性的变化.结果表明,在体积比(皂角苷∶柠檬酸)为5∶1,固液比为1∶60,淋洗时间1 440 min时,污泥中Cu、Pb和Zn的最高去除率分别可达43.16%(S1)、32.45%(S2)和38.69%(S1).增加淋洗次数对Cu和Pb的去除率有较大幅度提高,而对Zn的影响较小,尤其在2~3次淋洗后差异显著.4次淋洗后Cu、Pb和Zn的最高去除率分别为78.89%(S1)、77.08%(S2)和49.39%(S1).单次淋洗后,除酸溶态和可还原态外,污泥中其余形态的去除率均较低.增加淋洗次数,重金属的各形态去除率逐渐升高,尤其是Pb中的残渣态去除率增长明显.淋洗改变了重金属的稳定性和移动性,4次淋洗后Cu、Pb和Zn的IR值最大增长率分别为43.63%(S1)、39.44%(S2)和32.00%(S1),MF值减少30.19%~79.45%.     

柠檬酸及EDTA对土壤中六价铬的淋洗修复效果研究

主要研究柠檬酸和EDTA淋洗剂对六价铬污染土壤的淋洗修复效果,重点考察淋洗剂浓度、液固比、淋洗时间和淋洗方式对土壤六价铬去除效果的影响。研究结果表明：随着淋洗剂浓度的增加,柠檬酸淋洗剂对供试土壤六价铬的去除率逐渐升高,最高为54．0%,而EDTA淋洗剂对供试土壤的去除率先升高后降低,浓度在0．4 mol·L-1时达到最高,为66．3%;土壤六价铬去除率随液固比的增加呈现先升高后降低的趋势,当液固比为7：1时,0．5 mol·L-1柠檬酸和0．1 mol·L-1 EDTA淋洗剂对供试土壤六价铬的去除率最高,分别为69．6%和61．9%;增加淋洗时间,供试土壤六价铬的去除率逐渐升高,2 h后增幅不大;就清洗方式而言,EDTA淋洗剂一次加入对土壤六价铬的去除效果最好,而柠檬酸淋洗剂宜采用二次加入一次分离的方式。     

低分子量有机酸对红壤中硫丹释放动力学的影响

采用自行设计的动力学试验装置及平衡振荡试验,系统研究了3种低分子量有机酸(草酸、酒石酸和柠檬酸)和水对红壤中α-硫丹(-αendosulfan,αES)的动力学释放行为.结果表明,10 mmol/L的酒石酸和柠檬酸可使αES的释放百分率相对于水和草酸提高7~18个百分点,其中尤以酒石酸的效果最为明显,但水和草酸对αES的释放能力却不存在显著差异(p>0.05),αES的释放存在明显的快速和慢速释放期,特别在前200 mL释放较快;水和草酸对αES的释放动力学数据可由双常数方程和抛物线扩散方程较好描述,并不是代表简单表面扩散的表观一级动力学方程,而酒石酸和柠檬酸则更倾向于Elovich方程(R2>0.99,p<0.000 1),说明对这类立体结构较复杂的有机氯农药来说,影响其在水相中释放的主导因素已不是简单的颗粒表面扩散机制,还可能涉及到土壤颗粒内部的向外扩散机制、颗粒表面的活化与去活化作用、土壤颗粒表面的溶解及对包被在土壤矿物表面的固有有机质结构干扰造成的表面点位能量分布的不均匀等多种机制,使释放动力学的机制更进一步复杂化.     

洗涤剂组合两步洗涤修复重金属污染土壤研究

本文以某化工厂受As、Cd、Cu和Pb污染场地土壤为研究对象,将EDTA分别与柠檬酸、鼠李糖脂和草酸组合进行2轮搅拌洗涤修复,考察实验室条件下不同洗涤剂组合对重金属提取能力差异和形态分布的影响,研究多金属污染土壤的最佳洗涤方式.结果表明,与单轮洗涤相比,两轮洗涤处理明显提高了As、Cd、Cu和Pb的去除率,增幅范围在8.45%~36.81%.经过EDTA+草酸组合的洗涤,As和Cu的去除率分别可达24.04%和29.25%;EDTA+鼠李糖脂和鼠李糖脂+EDTA组合对Cd和Pb的去除效果显著,洗脱率分别为47.83%和30.59%.柠檬酸和EDTA组合能有效削减4种重金属有效态比例,使As、Cd、Cu和Pb的有效态分别降低了8.61%、9.37%、14.12%和25.16%.实际工程应用中对多种洗涤剂进行选配,并对多重金属污染土壤进行多轮洗涤修复,应充分考虑重金属去除量以及有效态削减情况,确定洗涤剂最优组合,确保治理修复后土样残留重金属的稳定性以减少对环境后续影响.     

两种外源有机酸对土壤Cd形态及秋华柳Cd积累的影响

秋华柳(Salix variegate Franch.)因具有良好的重金属耐受和积累能力,常被作为重金属污染土壤修复工程物种.通过盆栽模拟试验,分析了不同浓度外源草酸和酒石酸处理下土壤Cd形态的变化和秋华柳Cd含量的积累特征,以探究外源有机酸在Cd污染土壤植物修复中的应用潜力.结果表明:添加外源酒石酸可显著降低土壤非有效性Cd含量,增加土壤中以可交换态Cd为主的有效性Cd含量,促进了秋华柳对Cd的积累,同时也显著提升了植株的富集系数,其中添加5 mmol/kg酒石酸的处理效果最佳.与CK相比,添加5 mmol/kg外源酒石酸可显著增加秋华柳根、茎和叶中的Cd积累量,地上、地下部分和全株的Cd积累量分别提升了62.2%、75.9%和78.4%,地上和地下部分富集系数分别提升了173.0%和178.8%.添加外源草酸对土壤有效性Cd含量没有显著影响,秋华柳根、茎和叶的Cd含量和积累量无明显提升.研究显示,添加较低浓度的酒石酸更有利于增加土壤中可交换态Cd含量和有效性Cd含量,促进秋华柳对土壤中Cd的吸收和积累,增强秋华柳对Cd污染土壤的修复能力,可应用于Cd污染土壤的植物修复.      

Removal of heavy metals from a contaminated soil using tartaric acid

This study reports the feasibility of remediation of a heavy metal （HM） contaminated soil using tartaric acid, an environmentally-friendly extractant. Batch experiments were performed to test the factors influencing remediation of the HM contaminated soil. An empirical model was employed to describe the kinetics of riM dissolution/desorption and to predict equilibrium concentrations of HMs in soil leachate. The changes of HMs in different fractions before and after tartaric acid treatment were also investigated. Tartaric acid solution containing HMs was regenerated by chestnut shells. Results show that utilization of tartaric acid was effective for removal of riMs from the contaminated soil, attaining 50%-60% of Cd, 40%-50% of Pb, 40%-50% of Cu and 20%-30% of Zn in the pH range of 3.5-4.0 within 24 h. Mass transfer coefficients for cadmium （Cd） and lead （Pb） were much higher than those for copper （Cu） and zinc （Zn）. Sequential fractionations of treated and untreated soil samples showed that tartaric acid was effective in removing the exchangeable, carbonate fractions of Cd, Zn and Cu from the contaminated soil. The contents of Pb and Cu in Fe-Mn oxide fraciton were also significantly decreased by tartaric acid treatment. One hundred milliliters of tartaric acid solution containing HMs could be regenerated by 10 g chestnut shells in a batch reactor. Such a remediation procedure indicated that tartaric acid is a promising agent for remediation of HM contaminated soils. However, further research is needed before the method can be practically used for in situ remediation of contaminated sites.     

难溶态Cr (Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

复合淋洗剂土柱淋洗法修复Cd、Pb污染土壤

选取三氯化铁和有机酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸)复合淋洗,采用土柱淋洗的方法对Cd、Pb污染土壤进行淋洗实验,研究了复合淋洗剂浓度配比、淋洗剂用量和淋洗次数对重金属去除效果的影响,并测定了土壤淋洗前后Cd、Pb形态的变化。结果表明:三氯化铁浓度为10 mmol/L,有机酸浓度为20 mmol/L时,淋洗率Cd为72.15%,Pb为30.26%,与使用单一淋洗剂相比均有大幅提升。复合淋洗剂能有效地去除交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态重金属,而对有机态和残余态部分重金属作用效果不明显;Cd比Pb容易去除是由于污染土壤中Cd的存在形态主要是可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态,而Pb的存在形态主要是有机结合态和残渣态。淋洗后土壤中Cd和Pb均达到土壤环境质量标准。     

土柱淋洗法修复铬污染土壤的水力梯度优化试验

针对重金属污染土壤的修复,淋洗法是一种比较成熟的方式,但目前研究主要聚焦于淋洗剂的选择,而关于水力停留时间对淋洗效果影响的研究相对较少.水力梯度是影响水力停留时间的重要因素,优化水力梯度能够缩短修复周期,降低淋洗成本,有效提高淋洗效率,为现场淋洗修复工程应用提供参考.本文针对人工制备的不同质地的铬污染土壤进行了土柱淋洗试验,探究了土柱淋洗过程中不同水力梯度条件下淋出液的pH值、淋洗液渗流速度和淋洗前后不同类型土壤中Cr（VI）及总Cr含量的变化情况,并根据土壤中Cr（VI）、总Cr去除情况对水力梯度进行了优化,研究结果表明淋洗铬污染土壤的最佳柠檬酸浓度为0.15 mol·L^-1,淋洗铬污染壤土、砂质壤土和砂土的最佳水力梯度分别为7.2、3.6和1.2,总Cr去除率分别达到82.86%、77.27%和82.15%.     

交流电场与Fusarium sp.A-2耦合对博落回修复铀污染土壤的强化作用

通过盆栽试验研究了交流电场(AC)与Fusarium sp.A-2(A-2)真菌耦合对博落回(P)的生物量、富集铀(U)性能、酶活性以及根际土壤中有机酸含量、生物可利用态铀、根际微生物群落结构的影响.结果表明, 在铀(U)污染土壤中, 与AC+P+U、A-2+P+U和P+U相比, AC+A-2+P+U组博落回的鲜重、株高、总干重分别升高了10.67%~45.76%、26.87%~92.02%和61.99%~159.98%;总超氧化物歧化酶(T-SOD)和过氧化氢酶(CAT)含量分别提高了41.24%~133%和15.35%~63.63%;根际土壤中草酸显著增加了13.03%~157.09%;与A-2+P+U和P+U组相比, AC+A-2+P+U组土壤中生物可利用态铀分别提高了12.5%和28.57%.在AC+A-2+P+U组, 植物根际土壤中存在大量的镰刀型菌(Fusarium)真菌属和酸杆菌属(Acidobacteria)等细菌菌属, 且镰刀型菌属(Fusarium)占比最高, 与AC+P+U、A-2+P+U、P+U和A-2+U组相比, Fusarium分别提高了16.67%、81.03%、299.23%和374.47%.AC和A-2耦合强化博落回修复铀污染土壤的可能机理包括AC提高了铀在土壤中的流动性, 增加了植物根部与铀的接触, 促进了铀的富集; AC刺激了博落回的生理活性, 增大了博落回的生物量, 提高了抗氧化酶活性, 使博落回对铀的耐受性增强; AC刺激了A-2真菌和酸杆菌属(Acidobacteria)的生长, 使其比例增大, 从而产生大量的有机酸, 与铀形成螯合物, 降低了铀对植物的胁迫作用, 提高了生物可利用态铀的占比, 促进了博落回对铀的富集.AC与A-2真菌耦合对P修复铀污染土壤有显著的强化作用, 是一种有潜在应用前景的强化方法.     

不同类型有机酸-磷矿粉复合物对土法炼锌废渣中重金属的固定作用

为分析利用不同类型有机酸活化低品位磷矿粉形成的"有机酸-磷矿粉复合物"对铅锌冶炼废渣中重金属的固定作用,以黔西北历史遗留土法炼锌废渣为对象,研究3种类型有机酸(草酸、酒石酸及柠檬酸)活化低品位磷矿粉对土法炼锌废渣中4种主要重金属(Pd、Cd、Cu、Zn)的固定效果。结果表明:不同类型有机酸作用下土法炼锌废渣中重金属的释放存在明显差异,3种有机酸对铅锌废渣中4种重金属的活化能力表现为酒石酸柠檬酸草酸。草酸、酒石酸和柠檬酸浓度分别在0. 8、0. 8、0. 4 mol/L时对低品位磷矿粉中磷素的活化能力最强,但各有机酸-磷矿粉复合物在有机酸浓度分别为1. 2、0. 8、0. 4 mol/L时对铅锌废渣中各重金属的固定效果最好,其中,草酸-磷矿粉复合物对4种重金属的降低率为90. 67%、99. 64%、13. 63%、5. 99%,酒石酸-磷矿粉复合物对4种铅锌废渣中重金属的降低率为91. 72%、44. 2%、34. 37%、7. 51%,柠檬酸-磷矿粉复合物对4种重金属的降低率为60. 39%、8. 15%、5. 03%、-6. 12%,综合来看,浓度为1. 2 mol/L的草酸-磷矿粉复合物可更好地固定铅锌冶炼废渣中的重金属。