卤代苯化合物水溶解度及正辛醇/水分配系数的三维构效关系研究

对卤代苯化合物的水溶解度(-lg Sw)和正辛醇/水分配系数(lg Kow)分别进行了基于三维结构的比较分子场(Co MFA)和比较分子相似性指数(Co MSIA)分析,建立了三维定量结构-性质相关(3D-QSPR)模型,并将所获结果与密度泛函理论(DFT)方法得到的2D-QSPR模型进行了比较.结果表明:-lg Sw的Co MFA和Co MSIA模型交叉验证相关系数Q2分别为0.902和0.940,决定系数R2分别为0.982和0.986,模型稳定性和估算能力较好;lg Kow的Co MFA和Co MSIA模型Q2分别为0.926和0.988,R2分别为0.983和0.997;本研究所建的3D-QSPR模型的估算能力优于2D-QSPR模型;Co MFA和Co MSIA模型三维等势图表明,取代基的疏水效应对该类化合物的水溶解性能及正辛醇/水分配系数的影响更为显著,立体效应次之,静电场效应影响较小.     

应用线性自由能关系估算药用活性化合物的生物碳质-水吸附系数

线性自由能关系(LFER)可以用来预测生物碳质对水中药用活性化合物(Ph ACs)的吸附系数,并确定不同分子间作用力对生物碳质吸附性能的相对贡献.利用商业水稻秸秆生物碳质(碳化温度400~500℃,200目)与14种带有不同表面官能团的Ph ACs(羧酸类、羟基类、氮杂环类)进行了吸附等温实验.各物质的等温吸附实验数据均可用Freundlich方程进行很好地拟合.通过建立的LFER模型,可以预测吸附质任一化学饱和水平(CW/SW)下的lg Kd,activity.利用复相关系数(R2=0.93)、回归系数标准偏差(SE=0.23)、F统计量(268)、去一法交叉验证系数(Q2LOO=0.90)以及外部样本交叉验证相关系数(Q2EXT=0.92)等方法对该模型进行验证,结果表明,其显著性与稳健性较好,具有预测能力.模型结果表明在低浓度范围内,空穴作用(V)与氢键碱作用(B)在整个吸附过程中起到主导作用,其中空穴作用为正贡献,氢键碱作用为负贡献.     

改进AHP-DRASTIC模型用于地下水U(Ⅵ)污染风险评价及回归分析

以某铀尾矿库为例,应用层次分析法(AHP)对DRASTIC进行了改进,并增加两个新的指标,得出改进后的AHPDRASTICLL模型。分别采用常规DRASTIC模型、改进DRASTICLL模型、AHP-DRASTICLL模型对某铀尾矿库区地下水受U(Ⅵ )污染风险进行了评价。结果表明:尾矿库周围与砂卵砾石层区风险较高,丘陵地带风险较低。采集监测井U(Ⅵ )浓度样本数据,与3个模型标准化综合评分值建立线性回归关系,常规DRASTIC模型相关系数R2=0.7795;改进DRASTICLL模型相关系数R2=0.8278;AHP-DRASTICLL模型相关系数R2=0.8581。分析结果表明AHPDRASTICLL模型能更加准确地反映地下水受污染的可能性。     

苯砜基环烷酸酯类化合物的结构与急性毒性关系的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP／LANL2DZ水平上,计算了28个苯砜基环烷酸酯类化合物的结构参数;将结构参数作为理论描述符,导出苯砜基环烷酸酯类化合物的分子结构参数(α、εa、q^-和μ)与对发光菌毒性(EC50和LC50)的定量关系方程,并用交叉验证法验证,r^2分别为0.9509和0.9320,q^2分别为0．9318和0．9025,其结果优于AM1、CoMFA和CoMSIA方法的计算结果．     

硝基芳烃为衍生物的定量结构-活性关系

对硝基芳烃类衍生物进行半经验分析轨道MNDO计算 ,求得全优化几何构型和电子结构。发现硝基氧原子的电荷平均值Q以及分子的LUMO能级值ELUMO与实验毒性呈线性相关 ,其多项式相关方程为 :-lgEC50 =9.1 0 7+1 9.54Q - 0 .996ELUMO,r=0 .949,F=1 0 .2 7(>F0 .0 0 1 )。无论从相关系数 ,还是从显著性检验看 ,-lgEC50 与Q和ELUMO之间存在非常显著的相关关系。并由此推测硝基芳数落向藻类细胞膜内的扩散过程及其随后与亲核基质相作用形成负离子自由基代谢产物的过程是其藻类致毒作用的控制步骤     

分子全息QSAR方法预测苯衍生物对蝌蚪的急性毒性

采用半静态培养法测定了一系列苯衍生物对蝌蚪的12h致死毒性.应用分子全息QSAR方法构建了化合物的亚结构与毒性之间的定量模型,探讨了分子全息长度、碎片尺寸以及区分常数对模型质量的影响,并检验了模型的稳健性.结果显示,研究的51种苯衍生物的半致死毒性(12h log1 /LC₅₀,mol/L)分布在2.07～4.56之间.最优HQSAR模型以6～7为碎片尺寸,83为全息长度,6个主成分,Leave-One-Out交叉验证的r²_cv是0.849,最终的非交叉验证的拟合模型r² 为0.942 ,表明模型稳健性能良好,可用于预测苯衍生物的毒性.     

硝基苯类化合物对斜生栅藻毒性的HQSAR分析

利用分子全息定量结构-活性相关关系(HQSAR)技术研究了25种硝基苯类化合物对斜生栅藻的急性毒性与其结构之间的相关关系.应用偏最小二乘回归技术(PLS)建立了定量模型.在碎片长度为1~7、碎片区分参数为原子类型、化学键类型和连接性条件下,得到最佳模型(Q2=0.921,R2=0.992).为检验模型的预测能力,将数据集分成训练集和预测集.模型对预测集的预测结果与实测值吻合较好,表明模型的预测能力良好.最后利用色码图对模型中不同原子的贡献进行了解释.     

部分酯类化合物对四膜虫毒性的全息QSAR分析

全息定量结构活性相关分析(HolographicQSAR或HQSAR)能快速而简便的产生高统计质量和预测能力的QSAR模型。采用HQSAR分析了30个酯类化合物对四膜虫的毒性与分子结构之间的关系,及分子碎片大小和全息长度对QSAR模型的影响,得到的最佳QSAR模型的R2为0.981,Q2为0.912。此外还应用色码讨论了离群值产生的可能原因。     

基于遗传-支持向量机和遗传-径向基神经网络的有机物正辛醇-水分配系数QSPR研究

基于遗传算法(GA)的因子筛选和支持向量机(SVM)的非线性回归,提出了1种改进的有机物定量结构-性质相关(QSPR)建模方法--遗传-支持向量机(GA-SVM),并将其用于38种食品工业常用有机物正辛醇-水分配系数(Kow)的QSPR建模.结果显示,QSPR模型选取了分子量、Hansen极性、沸点、含氧率和含氢率5种参数;模型的预测值与实测值间的误差平方和(SSE)、均方差(RMSE)和决定系数(R2)分别为0.048、0,036和0.999,表明模型具有较强的预测能力;同时,交叉验证的结果(SSE=0.295,RMSE=0.089,R2=0.995)也表明,模型具有良好的稳健性,因此,GA-SVM算法适用于对有机物正辛醇-水分配系数的QSPR建模.此外,将基于GA-SVM的QSPR模型分别与基于遗传-径向基神经网络(GA-RBFNN)和基于线性算法的模型进行了比较,结果表明,应用GA-SVM建立的QSPR模型无论从稳健性还是预测能力上都优于应用其它2种算法建立的模型,因此,GA-SVM算法比GA-RBFNN和线性算法更适合于对有机物正辛醇-水分配系数进行QSPR建模.     

支持向量机用于芳烃类化合物对芳烃受体亲和性QSAR研究

尝试将支持向量机(SVM)应用于3种典型芳烃类环境毒物(PCDD,PCDF和PCB)定量构效关系研究,通过对芳烃受体亲和性考察,结果发现该组样本的生物活性在一定程度上与分子电性距离矢量具有非线性联系.SVM对内部和外部样本都具良好稳定性能和预测能力:所得模型拟合、交叉检验、外部预测复相关系数及均方根误差分别为R2cum=0.922、Q2cum=0.825、Q2ext=0.834和RMSext=0.531将其与文献报道及多元线性回归、偏最小二乘、人工神经网络进行比较,结果表明对小样本、非线性问题SVM具较强拓展性及泛化能力,故在环境毒物评价和控制中具有广阔应用前景.     

杀虫剂及抗生素对发光菌的短期毒性与长期毒性

以毒物对青海弧菌Q67 (Vibrio-qinghaiensis sp.-Q67)发光抑制为毒性指标,基于短期微板毒性分析法(S-MTA法),建立了长期微板毒性分析法(L-MTA法),测定了吡虫啉(IMI)、抗蚜威(PIR)、啶虫脒(ACE)及敌百虫(DIP)等4种杀虫剂与氯霉素(CHL)、盐酸四环素(TET)、硫酸链霉素(STR)及硫酸巴龙霉素(PAR)等4种抗生素的短期(15 min)毒性和长期(12 h)毒性.采用短期毒性与长期毒性EC₅₀之比(RSL)为指标,表征同一物质的毒性差异. 结果表明:3种杀虫剂(IMI,ACE及PIR)的短期毒性与长期毒性差异不大(其RSL分别为0.84,0.81和1.11);杀虫剂DIP和2个抗生素(CHL及TET)的短期毒性与长期毒性差异明显(其RSL分别为11.76,9.67及154.38);另2个抗生素(STR和PAR)只有较强的长期毒性.      

3D-QSAR study on atmospheric half-lives of POPs using CoMFA and CoMSIA

3D-QSAR studies of persistent organic pollutants(POPs)screening for atmosphere persistence were performed by comparative molecular field analysis(CoMFA)and comparative molecular similarity index analysis(CoMSIA)methods.The mean and maximum half-life estimations for degradation in air of 49 UNEP POPs and possible POPs were modeled.Both groups’data have been modeled to obtain an average estimate and a predictive value for ranking and screening purposes.CoMFA and CoMSIA models have given cross-validation regre...     

印刷电路板(PCB)厂挥发性有机物(VOCs)排放指示物筛选

采用VOCs快速测定仪和SUMMA罐采样、GC/MS分析方法,采样分析了上海某工业区3个印刷电路板厂生产车间和废气排放口的VOCs含量水平、组成特征和源成分谱.结果表明,在9月和12月2次采样期间,A、B、H厂生产车间总挥发性有机物(TVOCs)(9月/12月)最高浓度分别为(2.94/2.01)×10-9、(3.18/1.11)×10-6、(0.70/0.18)×10-9;废气排放口TVOCs最高浓度则分别为(0.86/0.90)×10-9、(31.2/12.0)×10-6、(1.24/0.30)×10-9.GC/MS分析结果表明,主要检出了烷烃、烯烃、苯系物、酮类、氯代烷烃、氯代苯类、酯类等7大类共67种VOCs化合物;A、B、H厂生产车间/废气排放口最高检出物和检出浓度分别为:2-丁酮6.73 mg.m-3/2-甲基己烷5.93 mg.m-3、乙酸乙酯8.90 mg.m-3/丙烷9.64 mg.m-3、丙烷2.04 mg.m-3/丙烷1.69 mg.m-3.苯、甲苯、二甲苯检出率均为100%,三厂各点位最高检出浓度/平均浓度分别为0.077 mg.m-3/0.035 mg.m-3、0.56 mg.m-3/0.31 mg.m-3、0.21 mg.m-3/0.12 mg.m-3(间+对-二甲苯)和0.081 mg.m-3/0.050 mg.m-3(邻-二甲苯).源成分谱和PCA分析结果表明,A、B厂的VOCs特征轮廓图谱较相似,特征化合物为苯、甲苯、二甲苯以及丙酮和2-丁酮;H厂主要特征污染物除三苯外,还有氯苯和氯代烷烃类化合物.结合原辅材料及生产工艺分析,溶剂、涂料使用和工艺过程的逸散是生产车间面源VOCs排放的主要来源,废气排放口是VOCs重点排放点源.     

密度泛函方法预测二英类化合物(PCDD/Fs)的正辛醇/水分配系数

在B3LYP/6-31G水平上全优化计算了多氯代二苯并一对-二(噁)英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)系列物的分子结构;基于得到的分子结构描述符,依据修正的线性溶解能理论,分别建立了PCDDs和PCDFs的正辛醇/水分配系数的定量结构-性质关系模型(R2分别为0.985和0.966),并用交叉验证法对模型进行了验证(q2分别为0.983和0.936),用t-检验对各变量进行了检验.检验结果表明,模型的预测能力优于AM1法、单苯环氯取代指数法和拓扑量子方法得出的模型.     

生物滴滤塔处理苯酚气体研究

采用生物滴滤塔处理苯酚气体,考察了苯酚去除性能的影响因素.结果表明,生物滴滤塔能高效处理苯酚气体,苯酚去除效率可达99.5%,长期运行平均去除效率在98%左右.适宜的运行条件为:停留时间20.6 s,循环液pH值7.0,喷淋密度1.67 m3·(m2·h)-1.采用聚合酶链式反应-变性梯度凝胶电泳(PCR-DGGE)技术研究处理苯酚气体的生物滴滤塔填料表面的微生物,结果表明,生物滴滤塔内有5种降解苯酚的优势菌种:Polaromonas sp.、Acinetobacter sp.、Acidovorax sp.、Veillonella parvula和Corynebacterium sp..采用GC-MS分析出口气样,结果表明丙酮酸(CH3COCOOH)为生物降解苯酚的中间产物,并推测了苯酚生物降解的可能途径.     

离子液体与废水对青海弧菌Q67的混合毒性研究

以1-苄基—3-甲基咪唑四氟硼酸(IL1)和1-已基—3-甲基咪唑双(三氟甲基磺基)亚胺(IL2)及废水为混合物组分,以Vibrio qinghaiensis sp.-Q67为指示生物,采用均匀设计射线法设计不同浓度配比的IL1-IL2混合物体系及IL1-IL2-废水的混合物体系,应用微板毒性分析法系统测定这些混合物体系的浓度-效应数据,并以浓度加和与独立作用模型为加和参考模型分析毒性相互作用.结果表明:IL1-IL2的混合物体系具有拮抗或加和作用,且混合物毒性(pEC50值)与其中IL1的浓度比具有良好的线性关系;IL1-IL2-废水的混合物体系具有明显的协同或加和作用,且混合物pEC50值与其中废水的浓度比具有良好的线性关系.     

多效应残差法(MERA)表征二甲亚砜-农药二元混合物毒性相互作用

采用直接均分射线设计(EquRay)构建二甲亚砜(DMSO)分别与3种常用农药乐果(DIM)、敌敌畏(DIC)和甲霜灵(MET)的二元混合物,应用微板毒性分析(MTA)测试单个物质及混合物对青海弧菌Q67(Vibrio qinghaiensis sp.-Q67)的发光抑制毒性.以浓度加和(concentration addition,CA)模型检测混合物的毒性相互作用,提出并应用多效应残差法(multi-effectresidual analysis,MERA)定量表征DMSO-农药二元混合物实验观测毒性相对于CA模型预测结果的偏离程度,即毒性相互作用强度.表征结果显示3组DMSO-农药二元混合物的毒性相互作用以拮抗作用为主,最强拮抗作用在-23%～-15%之间,发生拮抗作用的浓度范围及拮抗作用强度受混合物组成、组分浓度比和效应水平等因素的影响.综合分析比较MERA与传统等效线图及扩展毒性单位和对3组二元混合物的表征结果发现,MERA从生物效应角度表征毒性相互作用强度,受到混合物组成和效应水平的限制较少,适用于分析具有复杂相互作用的二元混合物.     

Influence of urban spatial and socioeconomic parameters on PM2.5 at subdistrict level: A land use regression study in Shenzhen, China

The intraurban distribution of PM_2.5 concentration is influenced by various spatial, socioeconomic, and meteorological parameters. This study investigated the influence of 37 parameters on monthly average PM_2.5 concentration at the subdistrict level with Pearson correlation analysis and land-use regression (LUR) using data from a subdistrict-level air pollution monitoring network in Shenzhen, China. Performance of LUR models is evaluated with leave-one-out-cross-validation (LOOCV) and holdout cross-validation (holdout CV). Pearson correlation analysis revealed that Normalized Difference Built-up Index, artificial land fraction, land surface temperature, and point-of-interest (POI) numbers of factories and industrial parks are significantly positively correlated with monthly average PM_2.5 concentrations, while Normalized Difference Vegetation Index and Green View Factor show significant negative correlations. For the sparse national stations, robust LUR modelling may rely on a priori assumptions in direction of influence during the predictor selection process. The month-by-month spatial regression shows that RF models for both national stations and all stations show significantly inflated mean values of R² compared with cross-validation results. For MLR models, inflation of both R² and R²_CV was detected when using only national stations and may indicate the restricted ability to predict spatial distribution of PM_2.5 levels. Inflated within-sample R² also exist in the spatiotemporal LUR models developed with only national stations, although not as significant as spatial LUR models. Our results suggest that a denser subdistrict level air pollutant monitoring network may improve the accuracy and robustness in intraurban spatial/spatiotemporal prediction of PM_2.5 concentrations.     

基于PCA-LSSVM的厌氧废水处理系统出水VFA在线预测模型

采用IC厌氧废水处理系统处理人工合成废水,并利用PCA-LSSVM模型对系统出水挥发性脂肪酸(VFA)进行预测.首先利用主成分分析法(PCA)分析影响厌氧废水出水VFA浓度的多个变量的相关性并降低输入变量维数,然后用网格搜索结合10倍交叉验证优化LSSVM模型参数sig2和gam,最后利用建立的模型对实验数据进行仿真预测.仿真结果表明,稳态LSSVM模型对稳态条件下厌氧废水处理系统出水VFA具有很好的仿真预测能力,相对误差在4.72%以内,平均相对百分比误差(MAPE)为1.61%,均方根误差(RMSE)为1.08,相关系数达0.9996;稳态干扰LSSVM模型对厌氧废水处理系统出水VFA的仿真预测精度有所降低但仍然具有较好的预测能力,平均相对百分比误差(MAPE)为15.83%,均方根误差(RMSE)为15.45,相关系数为0.9984,该方法可为厌氧出水VFA在线预测和厌氧废水处理系统的优化控制提供指导.