改进沉淀法在溶解性无机碳稳定同位素测定中的应用研究

水体中溶解性无机碳(Dissolved inorganic carbon,DIC)的稳定碳同位素比值(δ¹³C_DIC)是揭示碳循环过程的重要技术指标。DIC的分离和富集是测定δ¹³C_DIC的基础,也是影响δ¹³C_DIC测定准确度的主要过程之一。沉淀法和气体法均为常用的DIC分离和富集方法。相比于气体法,沉淀法操作流程简单,适用性较强,在δ¹³C_DIC测定过程中具有广阔的应用前景。然而,基于沉淀法的DIC分离和富集过程中常存在碳稳定同位素分馏问题。为此,本研究在综合气体法和沉淀法优缺点的基础上,以超声时间,水浴温度和氮气吹扫速率为自变量,以δ¹³C_DIC的理论值与实测值之间绝对误差的最小化为目标,采用响应面法对传统NaOH-BaCl₂沉淀法进行了改进。基于改进沉淀法测定的δ¹³C_DIC理论值与实测值之间的绝对误差,以及两处城市河流水体平行样品δ¹³C_DIC的标准偏差分别为0.052‰、0.061‰和0.037‰。上述结果表明了该方法在δ¹³C_DIC测定中的有效性和实用性。     

有机质分解对青海湖湖水溶解无机碳同位素（δ13CDIC）的影响及其指示意义——来自沉积物捕获器的研究

青海湖沉积物稳定碳同位素常常被用来指示古环境的变化,然而准确地解译其信号需要充分认识溶解无机碳同位素比值（δ¹³C_DIC）变化及其控制因素。本文利用沉积物捕获器连续一年收集的青海湖湖水及颗粒物,通过其中湖水的δ¹³C_DIC和细颗粒沉积物中碳酸盐稳定碳同位素（δ¹³C_carb）的同步分析,结合湖水δ¹³C_DIC的垂直分布和表层沉积物δ13Ccarb及有机碳同位素（δ¹³C_org）,探讨了有机质分解在δ¹³C_DIC和δ¹³C_carb中的调节作用。结果表明,从沉积物捕获器中获得的湖水δ¹³C_DIC的变化主要受控于与外界隔绝后（微）生物对有机质的分解作用,但这种（微）生物分解作用并不会影响到δ¹³C_carb比值。这些现象反映了（1）还原环境下（微）生物对有机质的分解作用对水体δ¹³C_DIC有重要影响和（2）青海湖自生碳酸盐主要从上层湖水沉淀,且形成后不再与周围水体发生交换作用。     

退耕弃荒洼地土壤有机碳在生态系统转化过程中的动态变化

在贵州喀斯特区域一块典型的退耕弃荒洼地中央和周边坡面采集了4个土壤剖面,研究土壤有机碳（SOC）含量和δ¹³C_org值的变化.结果表明,坡面不同土壤层次SOC的变化范围为6.0～92.3 mg·kg^-1,并沿着土壤层次的加深迅速降低,变化幅度远远大于洼地土壤剖面（6.3～26.7 mg·kg^-1）.坡面土壤δ¹³C_org 介于-25.103‰和-23.666‰之间,但各剖面土层内部δ¹³C_org变化趋势不一致.洼地土壤δ¹³C_org 介于-23.495‰和- 20.809‰之间,并随着土壤层次的加深δ¹³C_org逐渐增加.洼地土壤剖面层次内C₄-C占SOC的比例随土壤层次的加深逐渐增加,与林-农生态系统转变过程中的变化趋势相反;土壤δ¹³C_org与C₃-C之间呈显著相关性（R²=0.7806,n=7）,对δ¹³C_org起到主要影响作用的是退耕弃荒后新加入的C₃-C.     

北京密云水库流域水体夏季DOC和DIC质量浓度及同位素组成初探

为丰富水库水体碳循环研究,有效地从源头控制饮用水源水营养盐输入.以北京境内密云水库及其主要入库河流（密云水库流域水体,包括白河干支流、潮河干支流和密云水库）为研究对象,京密引水渠水体为参比,对比分析了夏季不同水体溶解性有机碳和溶解性无机碳的质量浓度水平及碳同位素组成.结果表明,密云水库流域水体夏季溶解性有机碳（DOC）质量浓度的总体变化范围是1.07~5.19 mg ·L^-1,平均值是2.61 mg ·L^-1;δ¹³C_DOC值变化范围为-27.4‰~-24.3‰,平均值为-25.8‰.入库河流夏季DOC主要来自土壤有机质,密云水库夏季DOC主要来自陆源C3植物,内源物质对流域水体DOC同样有一定贡献,水位升高导致库滨带淹水可能是密云水库DOC偏高的重要原因.研究区域水体夏季δ¹³C_DIC值变化范围为-12.6‰~-5.75‰,平均值为-9.44‰,土壤CO₂溶解碳酸盐岩过程是河流溶解性无机碳（DIC）的主要贡献者,且DIC明显被水生生物的光合作用所利用.密云水库溶解性碳（DOC和DIC）浓度显著高于京密引水渠水体（P<0.01）,两种水体碳素浓度、组分可能存在差异.总体上,除个别点位外,密云水库流域水体夏季DOC受人类生活源影响较小,DIC转化为DOC可能同样是夏季库区水体DOC的潜在来源.     

黔中岩溶地区草地土壤CO2的稳定碳同位素组成

黔中岩溶地区草地土壤 CO₂ 的δ¹³C值在地 -气界面层上随土层深度的增加而降低 ,在地 -气界面层以下 ,土壤 CO₂ 的δ¹³C值基本不变 .土壤 CO₂ 的 δ¹³C值存在季节变化与昼夜变化的特征 .夏季 CO₂ 的 δ¹³C值最高 (-15.5‰ ) ,冬季 CO₂ 的 δ¹³C值最低 (-18.9‰) ;从夏季到冬季 ,土壤 CO₂ 的 δ¹³C稳定值逐渐降低 ,降低幅度超过 3‰ .在一天中 ,中午土壤 CO₂ 的 δ¹³C值最高(-14.0‰ ) ,早晚土壤 CO₂ 的δ¹³C值较低 (-15.4‰ )     

稳定碳同位素示踪农林生态转换系统中土壤有机质的含量变化

为了观察生态系统的转变对土壤有机质的影响,在贵州茂兰喀斯特原始森林保护区内农林生态系统发生转变的地域,分析了土壤有机质含量和土壤有机质的δ¹³C值森林点土壤有机碳含量普遍较高(1.81%～16.00%),而农田点土壤有机碳含量在0.43%～2.22%之间,表明毁林造田加速了土壤有机质的降解,使土壤有机质总量减少;利用C₃植物与C₄植物δ¹³C值的显著差异,对比森林点与农田点的δ¹³C值(森林点:-23.86‰～-27.12‰;农田点:-19.66‰～-23.26‰),计算表明,毁林造田同时也降低了土壤有机质中活性大的组分的比例,使土壤肥力下降.     

稳定碳同位素示踪农林生态转换系统中土壤有机质的迁移和赋存规律

为了探讨土壤有机质在降解过程中的迁移、赋存规律,利用C₃植物与C₄植物明显的δ¹³C值差异,选取贵州茂兰保护区内农林生态系统发生转换生长的地域,分析土壤的不同粒径组分和比重组分中土壤有机质的δ¹³C值.结果表明,粗砂中的土壤有机质年代最新,细粉中的土壤有机质年代最老,有机质在降解过程中,在土壤各粒径组分中的迁移次序是:粗砂＜细砂＜粗粉＜粘土＜细粉;土壤重组分中的有机质年代较老,以降解充分、稳定的有机无机复合体为主,相对     

兰溪市PM2.5中水溶性离子的组成特征及季节变化

为探索浙江省中部地区大气细颗粒物（PM_2.5）中水溶性离子的组成特征及其季节变化,采集了兰溪市市区和近郊两个站点2016年4个季节的PM_2.5样品,利用双通道离子色谱对水溶性无机离子（Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）进行了定量分析.结果表明,兰溪PM_2.5中离子总浓度存在明显的冬季高、夏季低的季节变化趋势,年均值为21.19 μg·m^-3,约占PM_2.5质量的45%;SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺是水溶性离子中最主要的组分,年均浓度分别为8.11、5.92、3.87 μg·m^-3.Cl^-和NO₃^-浓度的季节变化最为显著,冬/夏浓度比接近10,其半挥发特性是导致兰溪PM_2.5中离子组成呈现季节变化的重要原因.兰溪PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-比值的冬季平均值为1.18,说明流动源对兰溪PM_2.5有很大贡献;夏季（以及春、秋季）时NO₃^-/SO₄^2-比值较低,且与PM_2.5浓度呈负相关,与矿物尘结合的硝酸根离子的较大贡献可能是导致夏季PM_2.5浓度较低时NO₃^-/SO₄^2-比值较高的主要原因.阴阳离子平衡、相关性及主成分分析（PCA）结果表明,矿物尘对兰溪市PM_2.5的酸度及离子赋存状态有较大影响;冬季及春、秋季兰溪的PM_2.5具有一定的酸性;NO₃^-和SO₄^2-主要与NH₄⁺结合,但部分可能与钙等其他组分结合;Cl^-和K⁺主要来源于生物质燃烧,但K⁺的年均浓度仅为0.31 μg·m^-3,说明生物质燃烧对兰溪PM_2.5的贡献不大.     

贺兰山油松年轮中稳定碳同位素含量和环境的关系

植物中稳定碳同位素δ¹³C变化和环境关系密切,通过研究贺兰山油松(Pinus tabulacformis)植物纤维素中稳定碳同位素δ¹³C和环境之间的关系,发现该地区树轮纤维素中稳定碳同位素序列和大气中CO₂的含量关系密切,据此可以推算大气中的CO₂浓度的变化情况.研究还发现植物纤维素中稳定碳同位素δ¹³C的变化和生长年1～7月的总降水量显著负相关(r=-0.515,a=0.05),而和当年6～8月的平均气温显著正相关(r=0.427,α=0.05).通过对比树轮纤维素稳定同位素δ¹³C值和太阳黑子之间的关系,发现太阳黑子活动最强的年份往往对应较高的树轮纤维素δ¹³C值.     

青菜对14CO2的吸收和积累动态

为了探明¹⁴CO₂在环境中的行为,采用同位素示踪技术研究了青菜对¹⁴CO₂的吸收和积累动态.结果显示,通过叶片光合作用从空气中吸收的¹⁴CO₂会向青菜其他部位组织输送并形成积累趋势,各部位组织中^１４Ｃ比活度随时间呈线性增长,增长速率介于95.3～270.2 Bq/(g·d)范围内, 大小次序为:菜心＞叶＞叶柄＞茎盘＞根.青菜对¹⁴CO₂(^１４Ｃ)具有强烈的富集作用,各部位的富集系数随时间呈快速增加,积累效应十分明显,其中菜心中的富集系数最大(48 d时高达156.4),叶片次之(48 d时为135.6). 青菜各部位^１４Ｃ比活度均随¹⁴CO₂引入次数的增加而递增,回归分析表明:各部位组织中^１４Ｃ比活度C的变化与引入次数N间呈线性正相关.青菜对空气中¹⁴CO₂的高富集特性可用来作为监测大气¹⁴CO₂污染的指示作物.     

大气14CO2的时空分异特征及其在化石源CO2示踪中的应用

大气CO₂中放射性碳同位素(¹⁴C)的水平可以反映化石源CO₂的影响程度,这对于评估我国目前化石源CO₂的排放状况和制定节能减排政策具有重要的指导意义。本文在概述大气¹⁴CO₂采样和分析方法的基础上,简要介绍了大气¹⁴CO₂观测的起源和主要的源汇过程,重点论述了大气¹⁴CO₂的时空分异特征及其驱动因素;阐述了化石源CO₂浓度的估算方法及¹⁴CO₂在国内外化石源CO₂示踪中的应用现状,并对大气¹⁴CO₂观测在我国化石源CO₂示踪中的应用前景进行了展望;旨在为我国正确地开展大气¹⁴CO₂的观测研究,深刻地理解特定区域大气¹⁴CO₂的时空分异特征和化石源CO₂的分布状况提供参考。     

碳氮氧同位素解析典型岩溶流域地下水中硝酸盐来源与归趋

利用多同位素（C、N和O）和水化学方法解析贵州八步地下河流域水体中硝酸盐（NO₃^-）来源与转化过程,利用SIAR模型定量计算NO₃^-不同输入端的贡献比例.结果表明,研究区地下水NO₃^-污染严重,近38%的地下水样品NO₃^-超过饮用水限值.地下水的δ¹⁵N-NO₃值介于2.3‰~30.33‰,均值9.68‰,δ¹⁸O-NO₃值介于2.65‰~13.73‰,均值6.64‰,δ¹⁸O-H₂O值介于-8.83‰~-7.37‰,均值-8.18‰.同位素组成（δ¹⁵N-NO₃、δ¹⁸O-NO₃和δ¹⁸O-H₂O）指示硝化作用主导着流域内氮素循环.硝化作用产生的硝酸加速了碳酸盐岩溶解,导致地下水中δ¹³C_DIC与δ¹⁵N-NO₃存在显著负相关性（P<0.001）,说明δ¹³C_DIC与δ¹⁵N-NO₃相结合是判断岩溶水中NO₃^-转化的有效手段.地下水和地表水中NO₃^-主要来源于土壤氮、粪肥污水和铵态氮肥料,其对地下水中NO₃^-贡献率分别为36.19%、33.71%和30.1%,对地表水贡献率分别为39.15%、36.08%和24.77%.岩溶流域内污水处理应同时去除污水中的NO₃^-和NH₄⁺,农业区应科学施肥,以有效降低地下水中NO₃^-的补给通量.     

溴代甲烷在SO42-/TiO2上的光催化降解

采用溶胶-凝胶法制备了SO₄^2-/TiO₂催化剂,运用XRD、BET比表面测定,FTIR等技术对催化剂进行了表征,并在微型常压连续反应装置上进行CH₃Br光催化反应性能考察.结果表明,SO₄^2-引入TiO₂体系使得催化剂的结构和光催化性能得到显著改善.SO₄^2-负载量为9%,烧结温度为450℃时,SO₄^2-/TiO₂催化剂的光催化活性最高;SO₄^2-/TiO₂催化剂对反应物料中的水汽有很好的耐受性;当反应温度低于85℃时,提高反应温度,有利于改善对CH₃Br的光催化反应活性,表观活化能约为19.6kJ·mol^-1,反应温度在85℃～105℃区间时,CH3Br的光催化降解表观活化能为0.     

pH及无机氮化合物对小浮萍生长的影响

利用浮萍科植物吸收转化污水中的无机氮磷正在成为水处理研究的热点.本研究以我国常见的小浮萍(Lemna minor L.)为研究对象,在完全培养液的基础上模拟生活污水的NH₄⁺-N、NO₃^--N浓度和pH范围,研究了培养条件对小浮萍生长的影响.结果表明,低pH对小浮萍的生长具有抑制作用,小浮萍对pH耐受的低限在5～6之间,在6～9的pH范围内,能够正常生长.水中非离子态的NH3和NH+4都会对小浮萍的生长产生抑制作用,前者的抑制作用更明显.在NN₄⁺-N为唯一氮源的条件下,非离子态的NH₃浓度大于0.2mg/L时就会对小浮萍的生长产生明显的抑制作用,大于2mg/L时,小浮萍基本上不能生长.NO₃^-在本研究的浓度范围内对小浮萍的生长没有影响,NH₄⁺-N和NO₃^--N浓度的增加可使小浮萍的鲜叶片的叶绿素含量增加,另外在相同氮的浓度下,由于生长受抑制,NH₄⁺-N中生长的小浮萍过氧化物酶活性高于NO₃^--N中的活性.     

K+对Fe(Ⅵ)生成的稳定促进作用和机理研究

研究了在生成高铁酸盐反应过程中K⁺对Fe(Ⅵ)的稳定促进作用和机理.结果表明,当反应温度大于50℃时,K⁺比Na⁺更有利于高铁酸盐的生成.K⁺促进高铁酸盐溶液生成的最佳反应温度为65℃.在生成高铁酸盐反应过程中,增加K⁺浓度能提高高铁酸盐的产率,并且随着硝酸铁投加量的增加,K⁺影响显著.在硝酸铁投加量为85 g/L时,采用4.4 mol/L KOH制备的Fe(Ⅵ)浓度为0.05 mol/L;加入2 mol/L K⁺后,Fe(Ⅵ)浓度增加到0.15 mol/L.K⁺对高铁酸盐溶液生成浓度的影响在硝酸铁投加量大于75 g/L,反应温度低于55℃,ClO^-浓度低于1.16 mol/L时较为显著.K⁺在一定程度上可替代部分碱度,降低OH^-用量.在反应过程中K⁺能包裹在FeO^2-₄周围,减少Fe³⁺与FeO^2-₄接触,从而减缓Fe³⁺对FeO^2-₄的催化分解作用;同时K⁺能与FeO^2-₄生成K₂FeO₄晶体沉淀析出,降低溶液中FeO^2-₄浓度,Fe(Ⅵ)分解速率减缓,稳定性增加,Fe(Ⅵ)生成浓度增加.     

珠江三角洲大气光化学氧化剂(Ox)与PM2.5复合超标污染特征及气象影响因素

基于粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络12个监测子站的大气污染物数据,梳理2013~2017年大气光化学氧化剂O_x（NO₂+O₃）与PM_2.5质量浓度的变化趋势.O_x+PM_2.5复合超标污染定义为NO₂和PM_2.5质量浓度日平均值以及O₃浓度日最大8 h平均值（O₃ MDA8）同时超过二级浓度限值,分析了不同类型站点复合超标污染的时空分布特征以及气象因素影响.结果表明,2013~2017年珠三角PM_2.5年均质量浓度由（44±7）μg·m^-3下降至（32±4）μg·m^-3,实现PM_2.5连续3 a达标.O_x年均质量浓度由2013年（127±14）μg·m^-3下降至2016年（114±12）μg·m^-3,2017年反弹至（129±13）μg·m^-3,O₃浓度上升明显（10 μg·m^-3）.以O₃为首要污染物的污染过程占比由2013年33%增多至2017年78%,多个城市同时发生污染的区域特征明显.研究时段内O_x+PM_2.5复合超标污染事件共发生60次,主要在城区站点（78%）和郊区站点（22%）.秋季发生复合超标污染天数最多（52%）,是因为强太阳辐射有利于臭氧生成,大气氧化性增加,进而促进了PM_2.5二次生成.造成珠三角复合超标污染的天气形势主要为高压出海型（43%）、高压控制型（30%）和热带低压型（27%）.就具体气象因素而言,气温在20~25℃且相对湿度在60%~75%的范围内时,复合超标污染事件发生占比最高（22%）.在O₃重污染过程中,夜间高湿和低风速使得NO₂和PM_2.5浓度显著上升,日间高温加剧了复合超标污染.     

Ru(bipy)32+-Ce(IV)化学发光体系检测环境水体中盐酸林可霉素

在酸性条件下,盐酸林可霉素（Lincomycin hydrochloride,LCHC）对Ru（bipy）₃²⁺-Ce（IV）化学发光体系有增敏作用,且化学发光强度随着LCHC浓度增加而增加,由此建立一种Ru（bipy）₃²⁺-Ce（IV）化学发光体系快速测定LCHC的新方法。在优化的条件下,化学发光强度与LCHC的浓度在1.0×10^-6 ~1.0×10^-3 g/mL范围内呈良好的线性关系,R²=0.999 01,方法检测限为3.0×10^-7 g/mL（3S/N）。对5.0×10^-5 g/mL的LCHC 11次连续测定,其相对标准偏差（RSD）为5.0%。并将建立的流动注射-化学发光分析方法应用到3种环境水体（南明河水、雨水和自来水）中LCHC的检测。环境水体中LCHC检测结果的RSD在1.7%~5.2%之间,加标回收率在86.7%~106.7%之间,结果准确可靠,令人满意。     

利用黑松树轮δ13C 重建山东塔山地区近七十年来冬春季节的平均气温

对采自山东塔山的黑松(Pinus thunbergii Parl) 树芯样本进行交叉定年后建立树轮稳定碳同位素序列（δ¹³C 序列）。将得到的树轮δ¹³C 序列进行校正以去除大气CO₂的影响,提取其高频部分分析与气候要素的响应关系,发现黑松树轮δ¹³C 的高频序列与对应年份平均气温的响应比对降水量的响应显著。气温和降水对树轮δ¹³C 的影响均有滞后效应,即塔山地区树轮δ¹³C 能记录冬季气候变化。在相关分析基础上用回归方程重建了山东塔山地区近七十年冬春季节（即上年12 月— 当年5 月）的平均气温,分析发现重建序列有明显的冷暖交替上升的变化趋势。     

黄河三角洲及邻近海域沉积物137Cs和210Pbex断代的适用性

¹³⁷Cs和²¹⁰Pb_ex定年是确定近百年来浅层湖泊沉积物年代学框架的首选方法,然而,该方法在河口滩地及邻近海域沉积物断代中的适用性仍然不清。本文以渤海黄河三角洲为研究对象,通过钻孔采集了1929～1990年间四个不同成陆年限的淤成土泥芯,分析了¹³⁷Cs和²¹⁰Pb_ex活度及粒度的深度分布特征;结合已报道的邻近海域水下地形特征、沉积物特性、沉积构造等资料,讨论了黄河口泥沙沉积和三角洲形成的特点,评价了沉积物¹³⁷Cs和²¹⁰Pb_ex断代法在该区域的适用性。结果表明,黄河三角洲是由入海口冲积扇不断向前推进而形成,具有快速且不均匀沉积的特点。20世纪50～70年代大气层核试验产生的放射性同位素¹³⁷Cs是黄河三角洲和邻近海域沉积物断代可靠的示踪物,含¹³⁷Cs的沉积物可被确定为1963年(或1954年)以来的沉积物。²¹⁰Pb_ex是大气持续沉降的天然放射性尘埃,不适用于具有快速且不均匀沉积特点的入海口水下冲积扇沉积物断代;水下冲积扇成陆后,地面继续承接²¹⁰Pb_ex核数沉降,因此,²¹⁰Pb_ex也不适用于黄河陆地三角洲的沉积物断代。泥沙的沉积速率在远离水下冲积扇的海域较低,且经水面沉降至海底的²¹⁰Pb_ex比例较高,沉积物的²¹⁰Pb_ex深度分布曲线形态类似于稳定环境的湖泊、海湾。计算沉积速率的CIC和CRS模型未考虑核素的向下扩散迁移过程,这可能会导致估算的黄河三角洲邻近海域泥沙沉积速率偏大。     

亚热带土壤反硝化过程中NO-3-N对CH4排放的影响

研究了发育于不同成土母质和不同土地利用方式下的45个亚热带土壤样本,在反硝化严格厌氧培养条件下（密闭、淹水、充N₂）,加入KNO₃的处理（加入N量为200 mg·kg^-1）和不加KNO₃的空白对照对CH₄产生和排放的影响.结果表明,厌氧培养条件下无论加入KNO₃与否,CH₄的产生和排放首先取决于土壤有机碳总量水平及其有效性.对照土壤中花岗岩母质发育的土壤和KNO₃处理土壤中稻田利用方式下的土壤CH₄排放量最高.加入KNO₃显著抑制了CH₄的产生和排放,NO^-₃-N对CH₄产生的抑制效应可能较N₂O对CH₄产生的抑制效应更大.加入KNO₃处理中厌氧培养第1周内的NO^-₃-反硝化量和降低速率是决定CH₄排放量的关键因素.不加KNO₃的对照土壤中,73％的土样表现为 Fe²⁺的产生和CH₄的排放之间呈指数关系增长,表明Fe³⁺和CO₂的还原可同步进行.NO^-₃-N不仅显著抑制了CH₄的产生和排放,也抑制了Fe³⁺的还原.