间歇式反应系统参数敏感性与热失控临界判据

为进一步验证间歇式反应系统的参数敏感性,预测热失控临界值,以硫酸催化乙酸酐水解反应作为研究对象,考察不同反应初始温度及反应初始浓度下反应温度的变化特性。采用基于雅克比矩阵迹的热失控临界判据,模拟计算硫酸催化乙酸酐水解反应系统参数敏感临界值。结果表明:反应温度对反应初始温度和初始浓度都有参数敏感性,当初始温度和初始浓度位于参数敏感临界值附近时,其微小变化将会引起温度急剧变化;用基于雅克比矩阵迹的判据预测反应系统热失控临界参数,临界判据计算的临界值与试验结果能很好地吻合。     

热点对过氧乙酸叔丁酯热失控过程的影响研究

为预防热失控,使用Fluent软件对工业尺度的反应釜进行计算流体动力学(CFD)模拟,探究热点对过氧乙酸叔丁酯(TBPA)热失控过程的影响。以系统散度判据为热失控临界判据,以热动力学和热分解产物分析结果为参数设置依据,使用多重参考系模型模拟反应釜内搅拌桨的转动,模拟分析液区顶部、1/4、1/2、3/4高度处和底部瞬时热点对热失控过程的影响。结果表明:瞬时热点使系统热失控大大提前;底部热点能够最快造成整体热失控,危险性最大;建议在液区顶部距轴线约1/2半径处和搅拌桨下部滞留区同时设置温度传感器,能够快速检测到可能存在的热点,避免发生热失控。     

基于小尺寸试验的过氧化氢储运过程热风险评估

近年来过氧化氢储运过程中的爆炸事故频发,因此对其进行热风险评估意义重大.利用自制小尺寸试验装置模拟200 mL质量分数30％ H2O2溶液在10 mL0.1 mol/L Fe2(SO4)3杂质催化作用下的热分解反应,并全程记录反应历程中的温度和压力等参数.基于热失控模型,采用绝热温升△Tad和到达最大温升速率时间TMRad分别作为事故严重度和事故可能性评估指标.结合小尺寸试验所测数据对过氧化氢储罐进行风险评估.结果表明,TMRad随初始温度T0增大而减小,其值均小于试验值,且其二者差值随T0增大而增大.此外,在T0为18℃时,过氧化氢分解未发生失控反应,这表明当T0低于一定值时,将不会发生失控反应.绝热平衡法从最坏情景进行评估,其值相对实测值较保守,但从安全的角度是可行的.如初始温度为39.9℃时,评估值TMRad为108 s,略小于非绝热条件下到达最大温升速率时间的试验值118 s.这表明该法可用于过氧化氢储罐的热风险评估,但该评估方法的精确性有待提高.     

某恒温间歇反应温度参数的模拟与热危险性的分析

为得到间歇反应的温度参数,以物料平衡及热量平衡为基础,借助工艺热风险的基础知识,以文献中给出的某恒温间歇反应为例,利用计算机编程技术对其反应过程中的温度变化进行了模拟,得到了反应器温度Tr随时间的变化规律,且温度模拟情况与文献有良好的一致性.在此基础上,从工艺热风险的角度出发,对温度参数敏感性的问题进行了探讨,得出了反应器最佳冷却温度Tc.     

环己酮半间歇过氧化反应过程热失控研究

采用反应量热仪(RC1e)、差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对环己酮过氧化反应过程的热失控危险性进行了研究,利用冷却失效情形法对该工艺进行危险性分级。结果表明:温度的升高使环己酮过氧化反应速率加快,体系比热容增加,温度升高也使产物各种中间体及副反应活跃程度增加,提高搅拌速度也能促进环己酮氧化,而延长加料时间可以将反应热量较好地移出,但同时降低反应速率,使过氧化环己酮得率降低。依据风险评价指数矩阵法和失控情景分析法,得到环己酮半间歇过氧化反应的热失控危险程度级别为5级,而降低环己酮的加入量,危险程度等级为2级。     

环氧乙烷水溶液失控反应特性研究

为了系统研究环氧乙烷水溶液失控反应热动力学参数的变化规律,采用等温扫描量热仪C600和绝热量热仪VSP-2分别对环氧乙烷水溶液进行了量热试验研究,得到了纯环氧乙烷的热稳定性数据,以及不同质量分数环氧乙烷水溶液的起始放热温度、最高放热温度和压力、放热量、绝热温升及失控反应过程的温度、压力变化等。结果表明,纯环氧乙烷发生失控反应的起始温度接近360℃,其放热量高达2 600 k J/kg。水加入环氧乙烷能够显著降低体系的起始放热温度至200℃以下。随环氧乙烷水溶液质量分数升高,失控反应致灾后果的严重程度明显提高。最高温度和压力、温升和压升速率、放热量及绝热温升随环氧乙烷质量分数升高而增大,而达到最大反应速率的时间减小。     

釜式反应器反应失控的温度与压力预测

釜式反应器因反应失控导致爆炸、火灾和有毒物料泄漏事故时有发生.对其反应失控内在规律的研究有助于采取针对性防范措施.本文从事故案例中分析和总结了化工生产中反应失控火灾爆炸事故的原因和事故特征.利用反应系统热量平衡原理和物料气-液相平衡原理,分别对间歇、半连续和连续式釜式反应器建立了反应失控所达到的最大温度和压力预测方法.结合釜式反应器的操作,应用此预测方法计算表明,半连续釜式反应器失控时继续加料,反应失控的绝热温升最大,连续和间歇釜式反应器次之,而半连续釜式反应器失控时停止加料绝热温升值较小;反应器内液体物料的蒸气压以比温升速度更大的速度上升.     

醋酸乙烯聚合体系热失控风险评估及失控抑制

为实现对醋酸乙烯(VAC)聚合反应热失控行为的风险评估及紧急抑制,采用VSP2绝热量热仪对醋酸乙烯聚合反应体系在不同危险场景条件下的热失控过程和失控抑制进行试验模拟。依据苏黎世危险性分析法(ZHA)中的失控反应严重度评估判据,评估醋酸乙烯聚合反应的热失控风险程度,提出紧急情况下抑制剂的加入时间及加入量。结果表明,醋酸乙烯聚合反应失控后绝热温升(ΔT_(ad))超过100℃,最大反应速率到达时间(TMRad)约为10 min,其热失控风险程度仅次于不可接受水平。聚合体系温度不高于73℃时,通过加入不低于参与聚合反应的醋酸乙烯质量20%的常温溶剂,可有效阻止失控反应发生。     

某恒温间歇反应的热失控研究

为得到某恒温间歇反应冷却系统临界温度Tc并评估该反应体系的热危险性,基于间歇反应体系热参数的敏感性,探讨数值计算方法和选用4种反应热失控临界判据得到的不同Tc值。结果表明,数值计算方法得到了反应体系的Tc为31.7℃,Semenov判据、Sliding判据、Da/St判据得到的Tc值分别为10℃,17℃和27℃;无量纲绝热温升B给出的结论是,在允许的工艺温度范围内,该反应对任意的冷却系统温度都处于难以控制状态。数值计算方法及各判据得到的Tc的较大差异性说明各方法均有一定的局限性。在运用参数敏感性分析的基础上,结合风险矩阵图方法对系统冷却失效的热危险性进行评估,得到不同Tc下风险可接受、有条件接受及不可接受对应的参数范围的物料累积度Xac与最大反应速率到达时间θ间的关系。     

基于雾冷系统的锂离子电池热失控抑制研究

为了深入研究雾冷技术对锂离子电池热失控灾害的冷却抑制效果,通过实验方法研究不同流速及浓度条件下雾冷技术对热失控的抑制效果。研究结果表明：与空气冷却相比,雾冷系统的冷却能力有大幅度提升,其可以在热失控触发前有效阻断热失控进展;热失控条件下,需通入过量雾滴,进而增强电池高温局部蒸发吸热的能力,以达到预期冷却效果;雾滴局部增发吸热是主导热失控抑制的关键因素,其与雾滴自身浓度与气流速度密切相关。基于冷却过程中的关键温度节点,本文将热失控灾害防治划分成不同级别,可用于指导实际工程应用。     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

硝酸-苯乙烯混合体系的热失控特性与机制

硝酸氧化是粗苯乙烯脱色精制的关键技术,采用C600热扫描仪、VSP2绝热量热仪、ReactIR原位红外光谱(FTIR)仪等测试装备,结合ReaxFF分子动力学模拟方法,研究反应体系的热稳定性、绝热失控特性、失控动力学与失控引发机制。结果表明:苯乙烯自聚失控自加速起始温度(θ_0)为132℃,绝热温升(Δθ_(ad))为209℃,最高失控压力(P_(max))为1.2 MPa,表观活化能(Ea)为131.3 kJ/mol,反应级数(n)为3.6。体系中含有硝酸时失控过程分为2段,第1阶段为苯乙烯侧链氧化反应,θ_0为51℃,Δθ_(ad)为70℃,Ea为71.3 kJ/mol,n为0.3;第2阶段为苯乙烯自聚失控,θ_0为131℃,Δθ_(ad)为152℃,P_(max)为2.1 MPa。在工业生产过程中应严格控制脱色反应硝酸的配比、降低反应温度,避免硝化、氧化等副反应的发生。     

高温环境下18650型锂离子电池热失控过程的数值分析

采用ANSYS对高温条件下铜棒代替锂离子电池的空白试验进行数值模拟,获得拟合的陶瓷化纤棉毯的比热容;然后对18650型锂离子电池的热响应进行模拟,通过模拟结果与试验数据的比较分析,获得锂离子电池内部的反应放热量;最后应用得出的陶瓷化纤棉毯比热容和化学反应热对高温环境下18650型锂离子电池的热失控进行模拟,研究18650型锂离子电池热失控的变化规律.结果表明:20W加热条件下,锂离子电池的放热反应热为30 kJ;锂离子电池在加热1 287 s后发生热失控,热失控持续113 s后锂离子电池温度达最高,之后开始缓慢减小;锂离子电池热失控温度为500 K,热失控前温度几乎是线性增加,之后热失控导致温度迅速增加(呈指数倍增长);锂离子电池保温材料陶瓷化纤棉毯的温度变化是非线性的.     

数值分析方法在一起高危工艺分析中的应用

以二级放热反应为研究对象,在反应体系温度、浓度均匀分布的假设基础上,根据反应速率方程和热平衡方程,建立高危工艺反应的温度和转化率随时间变化的数学模型。采用数值计算技术,以一阶差分代替微分,并结合工艺中的恒温过程、绝热过程和飞温过程,编写计算程序求得其转化率、温度在不同时间点的数值解,揭示爆炸事故的发展过程,定量分析操作参数的影响和转化率、温度随时间分布的规律。同时通过对绝热反应时间、冷凝器的冷却能力的分析,结合冷凝器的移热能力和反应放热对反应体系热积累的影响,讨论防止反应失控发生的可能性。最后探讨冷凝器热负荷余量、反应物投料浓度比等因素对控制反应失控的影响。     

交联剂TAIC反应风险评估分析

利用全自动反应量热仪和绝热加速量热仪等相关实验仪器检测出TAIC(三烯丙基异氰尿酸酯)合成反应的反应热、比热容及热稳定性等数据,依据绝热温升、工艺温度、技术最高温度、最大反应速率到达时间及失控体系可能达到的最高温度这5个温度参数按照评估标准从分解热、严重度、可能性、矩阵、工艺危险度这5个方面分别进行评估。通过对热参数及实验过程进行分析提出降低工艺危险等级的工艺优化方法。根据最终评估结果对TAIC生产装置的安全性进行评价,提出相应的整改措施及建议。     

3-甲基吡啶-N-氧化物热稳定性分析

为了评估反应体系发生热失控时引发3-甲基吡啶-N-氧化物分解的可能性,采用差示扫描量热仪(DSC Q20)对3-甲基吡啶-N-氧化物在不同升温速率下的催化分解过程进行了试验研究。采用Kissinger法和Starink法计算热分解反应的活化能和指前因子。根据得到的活化能,计算3-甲基吡啶-N-氧化物在不同温度下到达最大反应速率所需要的时间(TMRad),结合可能性评估判据进行评估。结果表明:3-甲基吡啶-N-氧化物的分解由两部分组成;两种方法计算得到的活化能较为接近;当冷却失效,反应体系热失控温度达到448 K时,3-甲基吡啶-N-氧化物发生分解的可能性为高级,当温度为433~443 K时,可能性为中级,而当温度低于428 K时,可能性为低级。     

基于电化学-热-力耦合模型的锂离子电池热失控研究

为提升锂离子电池的安全性能,减少由热失控导致的安全事故,分析电池温升的原因并有效降低其温度,依据电化学反应中浓度、电势与热模型中温度的相互影响关系,建立电化学-热-力耦合模型。通过模拟单电池和电池组温度分布的实时情况,分析单电池温度不均匀分布和电池组温度正态分布情况的原因,探讨换热面积和流通量对散热量的影响,研究电池组中单体电池的位置分布及不同传热介质的散热情况。研究结果显示：低温和相对高温环境下,欧姆热、极化热及电化学反应热产热占比不同,但产热最高温度未达到电极材料与电解液分解反应的临界温度420 K;高温环境下,电池温度持续升高接近临界温度,出现热失控趋势,对流换热系数对电池影响较大。电池组间隙为10 mm和20 mm时,整体温度比间隙为0时分别降低了1.1%和1.8%;与无间隙电池组相比,以铜板和铝板为传热介质的电池组温度分别降低了2.0%和1.6%。     

液氮抑制外部加热和过充锂电池模组热失控

为抑制锂离子电池模组的热失控传播，构建液氮(LN)对热失控的抑制试验系统，揭示在外部加热和过充条件下，LN对锂离子电池模组热失控传播的抑制作用。结果表明：外部加热条件下，热失控自紧贴加热板的电池向两侧传播，共6块热失控电池；同条件下，注氮后热失控电池温度降低超过100℃,峰值温度降低70℃以上，LN冷却效率为42.9%,有效利用率为4.1%,热失控剧烈程度降低，传播被阻断；改变加热板位置使LN不直接接触热失控电池时，LN的冷却效率为18.3%,有效利用率仅为2.1%,远低于接触组，且热失控电池回温至207℃,LN不能终止电池热失控进程，LN直接接触热失控电池时达到最佳抑制效果。过充条件下，电池模组内共7块热失控电池，峰值温度均超过345℃;注氮组无热失控电池，电池峰值温度为127.4℃,LN冷却效率为41.7%,在电池模组压降时注氮可防止热失控发生。     

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

为研究二叔丁基过氧化物(DTBP)热失控危险性,利用C600微量量热仪对DTBP热分解动力学进行试验研究,测定DTBP在不同升温速率下的起始放热温度和分解热,分别用非等转化率法和等转化率法得到DTBP热分解反应的动力学参数。用非等转化率法确定反应的最佳反应级数为1,相应的活化能分别为137.75、132.60、128.61和122.93 kJ/mol,指前因子分别为8.82×1012、6.69×1012、2.06×1012和3.89×10111/s。用等转化率法确定的活化能范围为102～138 kJ/mol,并拟合出活化能与转化率的关系曲线。结合计算出的动力学参数,通过对DTBP分解机理的分析,可以推断其具有热失控危险性。     

超临界水氧化五氯硝基苯生产废水的研究

在间歇式反应器中进行超临界水氧化五氯硝基苯生产废水试验.采用3因素3水平正交试验设计法,判断影响氧化处理效果的主次顺序为温度、压力、时间,并得到最佳工艺条件为反应温度500 ℃、反应压力28 MPa、停留时间30 s.进行单因素试验,考察了反应温度、压强两个主要因素对氧化效果的影响,温度升高和压强增大都有利于污染物去除.单因素试验结果表明,SCWO处理后出水水质达到国家规定的<污水综合排放标准>中的1级标准,验证了该最佳工艺条件的合理性.进行了均相催化和非均相催化超临界水氧化试验.结果表明,催化剂的加入可以显著提高COD的去除率.非均相催化剂中,采用TiO2/ZnO双金属组合催化氧化的效率高于单一金属,均相催化剂Zn(NO3)2和Fe(NO3)3的催化效率相差无几,且都高于Cu(NO3)2催化效率,Na2CO3的催化效果最高.