旱雨季岩溶地表河不同河段正构烷烃相态组成变化和来源解析

岩溶作用产生的无机碳可以在水生植物、微生物等作用下形成有机质,转化为较稳定的内源有机碳,这为寻找全球遗漏碳汇提供了新的突破口,而加强对岩溶区有机质的溯源研究是重要手段.为探究金佛山岩溶地表河溶解态、颗粒态和沉积物正构烷烃的含量、组分及来源,于2017年3月20日、9月26日分别在石钟溪上、中、下游进行采样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对三相态正构烷烃的组分进行定量分析.结果显示,旱季溶解态、颗粒态和沉积物正构烷烃的平均含量分别为737 ng·L~(-1)、6108 ng·L~(-1)和7149 ng·g~(-1),雨季三者的平均含量分别为7129 ng·L~(-1)、8146 ng·L~(-1)和6213 ng·g~(-1).正构烷烃的含量整体表现为雨季高于旱季,以溶解态正构烷烃表现得最为显著,这主要由外源高等植物输入增多所致.旱季上、下游正构烷烃含量差异明显,以沉积物正构烷烃表现得最为显著,自上而下整体保持微升态势;雨季外源输入量较大,差异性减弱,整体变幅较小.不同季节降雨和气温的变化导致水动力条件、浊度及水温的不同,深刻地影响着不同相态和不同河段正构烷烃的来源和迁移.整体上,随着海拔降低,高等植物贡献度降低,水生植物和低等生物贡献度增高.当水动力条件较弱和浊度较低时,造成内源溶解有机质增多,同时会出现溶解态至颗粒态乃至沉积物的缓慢沉降迁移.     

典型岩溶区地下河中溶解态脂类生物标志物来源解析及其变化特征

利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定了青木关地下河中溶解态类脂物的含量.研究了其在地下河中的来源、组成及迁移特征.结果表明,7~11月,各溶解态类脂物的平均含量随着青木关地下河运移距离的增加呈降低趋势,其中以溶解态饱和直链脂肪酸的下降最为显著,即由最初的5 704 ng·L~(-1)下降到1 043 ng·L~(-1),减少了约81.71%.正构烷烃能够较为详尽地指征地下河中溶解性有机质来源,而饱和直链脂肪酸、脂肪醇则对藻类和细菌等微生物有较好的指示意义.随着地下河运移距离增加,有机质输入类型呈现多样化,可能与岩溶地表不均一性有关.正构烷烃三端元图解中,水生植物的输入为地下河中溶解性有机质的主要来源,其次分别为陆地高等植物和藻类、细菌等微生物,但随着地下河运移距离的增加水生植物的相对贡献量逐渐减少.青木关地下河中正构烷烃TAR值对降雨有一定的指示意义,而饱和直链脂肪酸CPI、L/H值则指示细菌降解活动.     

重庆典型岩溶区地下河中溶解态正构烷烃、脂肪酸来源、迁移及转化

为阐述青木关地下河中溶解态正构烷烃和脂肪酸的来源、迁移及转化研究,2013年7月31日、10月25日分别在青木关地下河入口、天窗和出口处进行采样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中溶解态正构烷烃、脂肪酸的组分进行定量分析.结果表明,7月和10月样品中溶解态正构烷烃、脂肪酸的平均含量分别为1 354、667 ng·L-1和24 203、2 526ng·L-1.溶解态正构烷烃和脂肪酸的含量随地下河运移距离的增加均呈降低的趋势;基于正构烷烃分子特征参数CPI、OEP、Paq和R(ΣC≤20含量与总量的百分比)发现7月青木关地下河中溶解态正构烷烃主要来源于细菌等微生物和藻类.10月主要来源于地表水生植物,但随着地下河运移距离的增加,藻类和细菌等微生物的贡献逐渐增大;溶解态脂肪酸C16:0比例最高,结合碳峰分布特征显示7月和10月水样中,藻类和细菌等微生物为地下河中溶解态脂肪酸的主要来源.     

雨季不同土地利用下表层岩溶泉中脂肪酸来源分析

为阐述南川表层岩溶泉中溶解性有机质的来源,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对采自南川柏树湾(BQ)、兰花沟(LQ)、后沟(HQ)表层岩溶泉水中的脂肪酸进行定量分析.结果表明,BQ、LQ和HQ中5~7月泉水脂肪酸平均含量分别为14 870、12 912和8 801 ng·L~(-1),脂肪酸组成均表现为饱和直链脂肪酸单不饱和脂肪酸支链脂肪酸多不饱和脂肪酸,在检测到的脂肪酸中,单体脂肪酸以C16:0、C18:0含量最高,BQ、LQ、HQ中5~7月脂肪酸总浓度随时间推移呈升高趋势.各泉域植被覆盖和基岩裸露率不同,以及降雨带来的稀释作用与土壤迁移增大效应相互作用引起脂肪酸含量和组分变化.通过分析3口表层岩溶泉水中的脂肪酸分布特征和特征参数H/L、CPIh、TARFA,及细菌源、浮游植物源、陆源高等植物源脂肪酸含量发现,兰花沟泉脂肪酸5月以高等植物源为主,7月后沟泉脂肪酸以藻类来源为主,其他月的兰花沟、后沟泉、柏树湾泉的5~7月脂肪酸主要来自于细菌.     

城市化进程对地下河中溶解态正构烷烃来源的影响

为了探明城市化进程影响下地下河溶解态正构烷烃(D-ALK)的组分特征,于2014年11月至2015年4月,分别对受不同程度城市化进程影响的老龙洞与青木关两条地下河出口(老龙洞口、姜家泉)进行采样,利用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)对样品中的D-ALK进行定量分析.结果表明,两地D-ALK碳数分布均为n C14~n C35.其中,姜家泉中的溶解态正构烷烃总量(DT-ALK)为102~356 ng·L~(-1),平均值为230 ng·L~(-1).2014年12月、2015年1月和4月,其正构烷烃碳数分布的峰型均为"单峰-前锋"型;LMH/HMH(n C-21/n C+22)为2.0~10;在n C14~n C25内碳优势指数(CPI14~25)为0.19~0.57,主碳峰均为C16(C_(max)16).2014年11月、2015年2月与3月,其碳数分布呈"双峰"形态,LMH/HMH与CPI14~25均小于1且C_(max)16;CPI24~35为1.2~23,C_(max)31或C_(max)33;Paq分别为0.2、0.7和0.1.其中,2014年11月与2015年3月的烷烃指数(AI)分别为0.95和0.98.老龙洞出口中的DT-ALK为110~697 ng·L~(-1),平均值为310 ng·L~(-1);各月碳数分布均呈现"单峰-前峰"峰型且C_(max)16,CPI14~25小于1.在旱季,由于受到不同人为活动的综合影响,以微生物输入为主的老龙洞中的溶解态正构烷烃在含量和组分的稳定性方面均大于以微生物和微生物、植物混合输入为主的姜家泉.     

黄河河南段水体中正构烷烃的分布特征与来源解析

本研究于2010年8月采集黄河河南段26个表层水及悬浮颗粒物样品,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定22种正构烷烃(C_(14)~C_(36))的含量,分析其组成特征,并利用特征参数解析其来源.结果表明,黄河河南段水相中正构烷烃浓度为521~5 843 ng·L~(-1),平均浓度为1 409 ng·L~(-1),组成特征以C_(25)为主峰碳的高碳单峰型.悬浮颗粒相中正构烷烃浓度范围为463~11 142 ng·L~(-1),平均浓度为1 951 ng·L~(-1),组成特征表现为双峰型,C_(25)为主峰碳的高碳烃占优势,同时存在低碳峰.多特征参数OEP、CPI、%Wax C_n以及TAR表明,黄河河南段水相及悬浮颗粒物中正构烷烃主要来源于化石燃料的燃烧,同时存在陆生植物来源.     

青木关地下河系统中不同含水介质下正构烷烃对比研究

为阐释不同含水介质中正构烷烃的来源及迁移、变化特征,2013年7~11月期间,每月对大驴池、姜家泉两个表层岩溶泉进行取样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中溶解态正构烷烃的组分进行定量分析.结果表明,大驴池中溶解态正构烷(T-ALK)含量变化范围为175~3 279 ng·L-1,平均值为1 011ng·L-1,姜家泉变化范围为282~775 ng·L-1,平均值为527 ng·L-1.大驴池中高碳数(C25~C32)正构烷烃占T-ALK含量的27.89%~52.92%,CPI(碳优势指数)值介于0.64~5.86之间,OEP(奇偶优势指数)值介于0.57~4.56之间,L/H(短链/长链正构烷烃比值)的变化范围为0.33~0.50之间,随月份无规律变化;姜家泉中高碳数(C35~C32)正构烷烃占T-ALK含量的23.66%~49.73%,CPI值的变化范围为0.82~3.07,OEP值的变化范围为0.51~3.59,L/H值则在0.97~1.23之间波动,且随月份的增加呈增大的趋势.即在7~11月之间,大驴池中高等有机质输入所占的比重不断增大,而姜家泉中有机质的输入类型差异较大.L/H值不能反映两者有机质输入的相对贡献,初步认为和降雨或水洗效应相关.另外,TAR(陆生/水生类脂物比值)值对降雨有一定的响应.     

胶州湾表层海水中的正构烷烃及其来源解析

<正>构烷烃是自然界中普遍存在的有机物质,其组成和分布与人类活动密切相关,是表征有机污染物来源的良好标志物.用气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)对2016年4月胶州湾表层海水中的正构烷烃进行检测,首次报道了胶州湾表层海水中正构烷烃的分布特征及来源解析.结果表明,其含量在1.756~39.09μg·L~(-1)之间,主要由连续分布的C11~C_(37)正构烷烃同系物组成,没有明显的奇偶优势,但碳数为C_(21)~C_(33)的正构烷烃约占总正构烷烃的95.0%.胶州湾表层海水中正构烷烃的高值区以湾口为主,在湾内东北部和西部也有出现,这一分布特征与胶州湾东北部和西部河流带来的工业废水、生活污水和湾口码头附近的船舶航运带来的正构烷烃输入有关.水交换较为充分的湾中部和湾外海域正构烷烃总量在1.756~2.842μg·L~(-1)之间,平均值为2.196μg·L~(-1),可视为胶州湾正构烷烃的环境背景值.其碳数分布有明显的C_(24)主碳峰,前峰群有微弱的奇碳优势,后峰群有微弱的偶碳优势,表明这部分正构烷烃以藻类和海洋细菌等生物自生输入为主.人类活动对胶州湾的影响很大,输入的正构烷烃主要集中在湾口及湾内近岸海域,由C_(21)~C_(33)正构烷烃同系物组成,呈现出有微弱偶碳优势的后峰群单峰形分布特征,代表高度风化的石油类污染物.其含量在9.606~39.09μg·L~(-1)之间,约占胶州湾总正构烷烃量的83.7%.整体来看,胶州湾表层海水对正构烷烃的去除机制以蒸发、稀释等物理风化过程为主,从湾内向湾外风化强度增大.     

重庆万州城区大气PM2.5中正构烷烃污染特征及来源分析

采用大流量气溶胶采样器采集了重庆市万州城区2013年夏季和冬季大气中PM_(2.5)样品,并运用气相色谱-质谱联用技术对PM_(2.5)中22种(C12~C33)正构烷烃的含量进行了测定,进而对万州城区PM_(2.5)中正构烷烃的污染特征及来源进行了分析.结果表明,万州城区夏、冬季大气PM_(2.5)中均检测出C12~C33正构烷烃,主峰碳均为C29和C31.夏、冬季PM_(2.5)中正构烷烃日均总浓度分别为158.70 ng·m-3和257.20 ng·m-3,碳优势指数CPI分别为1.63和1.82,CPI1分别为0.61和0.67,CPI2分别为1.83和1.96,植物蜡参数Wax C平均值分别为53.44%和55.53%.万州城区大气细颗粒物中n-alkanes受到来源于陆源高等植物蜡的排放等生物源及化石燃料燃烧等人为源的共同影响,且生物源的影响较大.     

有机氯农药在岩溶区上覆土壤中的垂直迁移特征及对地下水的影响

选取典型表层岩溶泉域内的土壤剖面和表层岩溶泉水为研究对象,采用气相色谱(GC-μECD)对土壤和地下水中的有机氯农药(organochlorine pesticides,OCPs)进行定量分析,研究了有机氯农药在岩溶区上覆土壤中的垂直迁移以及对地下水的影响.结果表明,研究区所有土壤剖面中,HCHs和DDTs均有检出.HCHs和DDTs的含量范围分别为:0.77~18.3 ng·g-1(平均5.16 ng·g-1)和0.34~226 ng·g-1(平均16 ng·g-1).研究区土壤中的HCHs和DDTs峰值主要出现在土壤亚表层.在一年的观测期间,4个表层岩溶泉中均有HCHs和DDTs检出.泉水中HCHs和DDTs的含量范围分别为:2.09~60.1 ng·L-1(平均12 ng·L-1)和N.D~79.8 ng·L-1(平均9.16 ng·L-1).后沟泉、柏树湾泉、兰花沟泉的HCHs和DDTs含量以及水房泉中的HCHs含量均呈现出雨季高于旱季的特点.泉水中的HCHs、DDTs含量与泉域内土壤中的HCHs、DDTs含量并没有很好的对应关系.研究表明,TOC、土壤含水量、黏粒含量、p H均对后沟泉域土壤中有机氯农药垂直迁移产生抑制作用,致使后沟泉域土壤中有机氯农药含量虽然在4个泉域中最高,但泉水中的含量却最低.而在水房泉泉域,这4个因素对有机氯农药的垂直迁移均没有抑制作用,因此水房泉泉域土壤中有机氯农药含量虽然最低,但泉水中有机氯农药的含量却较高.     

汞在小浪底水库的赋存形态及其时空变化

为了解小浪底水库汞的赋存状况,采用冷原子荧光光谱法测定了小浪底水库水体、表层沉积物、沉积物间隙水以及鱼类肌肉样品中的总汞,采用乙基化衍生-气相色谱-原子荧光法测定了上述样品中的甲基汞,进而分析了小浪底水库鱼体中汞的富集状况.结果表明,小浪底水库水体中丰、枯水期总汞浓度分别为0.71~1.42 ng·L-1和0.90~2.49 ng·L-1,均符合国家地表水环境质量标准(GB 3838-2002)一类水汞浓度标准限值,水样中未检出甲基汞.丰、枯水期沉积物中总汞浓度分别为51.74~90.42 ng·g-1和95.66~172.52 ng·g-1,甲基汞浓度分别为0.09~0.26 ng·g-1和0.18~0.39 ng·g-1,甲基汞浓度较低,这可能与水体底层溶解氧浓度较高以及沉积物中有机碳浓度较低有关.丰、枯水期沉积物间隙水总汞浓度分别为4.27~9.49 ng·L-1和5.46~41.04 ng·L-1,甲基汞浓度分别为0.09~0.99 ng·L-1和0.07~1.01 ng·L-1,间隙水中总汞和甲基汞浓度明显高于上覆水体,与水体间存在汞浓度梯度,可能存在从沉积物间隙水向水体中的扩散.鱼体肌肉总汞浓度在43.47~304.98 ng·g-1之间,甲基汞浓度为10.77~265.23 ng·g-1,甲基汞低于食品安全国家标准规定的污染物限量(GB 2762-2012)(非肉食性鱼500 ng·g-1和肉食性鱼1 000 ng·g-1).水库鱼体总汞的生物富集系数分别为鳙鱼1.3×105,梭鱼9.3×104,鲫鱼4.7×104,白条5.0×104,黄颡鱼1.7×105,弓鱼3.9×104.     

重庆主城区PM2.5中羧酸的季节变化和来源分析

本文针对重庆主城区4个采样点PM2.5中羧酸开展研究,通过GC-MS分析,定量分析了16种饱和脂肪酸、21种不饱和脂肪酸和8种二元羧酸等多种物质的浓度水平,进而对羧酸的季节变化及来源进行了探讨.羧酸日均总浓度为130.42~1953.79 ng·m~(-3),一元脂肪酸和二元羧酸在各采样点浓度差异显著.一元脂肪酸呈明显的季节变化,夏季最高(961.97 ng·m~(-3)),冬季最低(49.24 ng·m~(-3)).饱和脂肪酸中偶数碳优势明显,以C_(16)(棕榈酸)和C_(18)(硬脂酸)最为丰富.二元羧酸也呈明显的季节变化,在冬季最高(432.04 ng·m~(-3)),春季最低(64.57 ng·m~(-3)).二元羧酸以丙二酸、丁二酸和戊二酸为主.细菌活动和烹饪油烟对一元脂肪酸具有较大的贡献,光化学氧化作用则对二元羧酸贡献较大.     

岩溶地下河水中多环芳烃、脂肪酸分布特征及来源分析

为探究重庆青木关岩溶地下河水中多环芳烃(PAHs)和脂肪酸的含量组成、分布特征、来源及污染水平,2013年雨季和旱季分别于地下河中进行水样采集,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对水样中PAHs和脂肪酸的组分进行定量分析.结果表明,青木关地下河水中PAHs和脂肪酸的含量范围分别为77.3~702 ng·L~(-1)和3 302~45 254 ng·L~(-1).组成上,PAHs以2~3环为主,其比例高于90%,脂肪酸碳数范围为C10~C28,以饱和直链脂肪酸为主,其次为单不饱和脂肪酸.分布特征上,雨季:地下河水中各采样点PAHs的含量差异较小,脂肪酸的含量在入口、出露处和出口呈现依次降低的趋势,其中出露处和出口脂肪酸的含量较为接近;旱季:地下河水中PAHs含量在入口、出露处和出口呈现先降后升的趋势,脂肪酸含量在各采样点较为接近.总体上,地下河水中PAHs和脂肪酸的含量都表现为雨季显著高于旱季.来源分析表明,青木关地下河水中PAHs主要来源于该河流域煤和木材、农作物秸秆等生物质的燃烧;脂肪酸主要来自该河流域内硅藻、绿藻等水生藻类和细菌,其中以水生藻类的贡献占主导.地下河水受到PAHs中轻度污染,相对于旱季,雨季污染更严重.     

太湖水体固氮速率时空变化

使用乙炔还原法及原位模拟对太湖水体的固氮作用进行季节性研究.结果表明,太湖水体的平均固氮速率为1.53 ng·L~(-1)·h~(-1),年固氮量为10.73 t.比较不同湖区的固氮速率可发现:梅梁湾、竺山湾等北部湖区是水体固氮作用的热点区域,而其他如湖心区、贡湖湾等水体的固氮作用较微弱.太湖水体固氮作用表现出明显的周期性季节特征,4个季节的固氮速率分别为0.10 ng·L~(-1)·h~(-1)(春季)、5.88 ng·L~(-1)·h~(-1)(夏季)、0.14 ng·L~(-1)·h~(-1)(秋季)和5.62×10-5ng·L~(-1)·h~(-1)(冬季).太湖水体中固氮蓝藻生物量是导致固氮速率空间差异的主要原因(p0.05);同时,固氮速率与水温之间的极显著正相关关系(p0.01)也证明了温度对固氮速率季节差异的影响.     

华东地区某水源水中13种磺胺类抗生素的分布特征及人体健康风险评价

饮用水源水中残留微量抗生素对人体健康的潜在威胁日益引起广泛关注.采用固相萃取、高效液相串联质谱方法分析了13种磺胺类抗生素在华东地区某水源水中的分布特征.结果表明,13种磺胺类抗生素在水源水中均有不同程度检出,总浓度为10.5~238.5 ng·L~(-1).其中磺胺甲唑(SMX)和磺胺(SAM)的检出频率为100%,检出浓度分别高达107.0 ng·L~(-1)和43.1 ng·L~(-1).水源地入水口磺胺类抗生素污染水平高于出水口,SMX在水源地不同位置浓度变化不明显.磺胺类抗生素呈现季节变化特征,冬季和春季浓度为110.8~117.9 ng·L~(-1),是夏、秋季浓度的3.6~3.8倍.基于风险熵的方法评价水源水中残留的磺胺类抗生素对不同年龄段人群的健康风险,结果显示磺胺类抗生素风险值均远小于1,甲氧苄啶(TMP)对0~3个月的婴儿健康风险最大(0.001).该水源水中磺胺类抗生素对人体健康尚不构成直接威胁,但长期和综合风险值得关注.     

三峡库区农林畜复合小流域水体汞的时空变化特征

以三峡库区中农、林、畜均有分布的典型小流域为对象,于2013年3月~2014年3月对流域内不同类型水体总汞(THg)和甲基汞(TMe Hg)时空变化进行为期1 a的系统研究.结果表明,研究区水体THg浓度范围为9.95~15.26 ng·L-1,均值为(11.95±1.87)ng·L-1,不同水体THg浓度大小为裸地养殖废水林地农林混交井水;TMe Hg浓度范围为0.120~0.441 ng·L-1,均值为(0.232±0.099)ng·L-1,不同水体TMe Hg浓度大小为养殖废水农林混交林地裸地井水.井水THg和TMe Hg均以溶解态为主要存在形态,而其余水体THg和TMe Hg则主要以颗粒形态存在.不同类型水体THg浓度分布均表现为冬春季高于夏秋季,而TMe Hg变化则较为复杂,人类活动和气象原因(气温、降雨量等)是造成THg和TMe Hg时空分布差异的主要原因.