中高温区水合肼SNCR脱硝反应机制和特性研究

研究了水合肼选择性非催化还原法(SNCR)还原烟气中NOx的反应机制并加以实验验证,同时利用敏感性分析找出主导肼SNCR反应进程的基元反应,并分析了各相关因素对水合肼SNCR反应的影响,机制分析显示肼的脱硝反应温度呈双峰特性,峰值温度分别为650℃和975℃,低温段窗口为597～747℃.实验结果表明水合肼的SNCR双峰温度分别为653℃和968℃,低温段温度窗口为587～707℃,模拟和实验结果中的脱硝效率均呈现显著的双峰值特性.通过模拟计算与实验验证,发现本研究归纳的反应机制能较好地模拟肼的SNCR脱硝过程;通过敏感性分析确定,在肼的脱硝温度窗口内,最有助于NO脱除的基元反应是N2H4的分解反应,最有助于NO脱除的是NH2基元;氧气体积分数降低会导致肼的SNCR反应温度窗口向高温侧偏移,这一现象与氨水相反;n(N2H4)/n(NO)的增加会在摩尔比低于2.0时拓宽反应温度窗口并提升脱硝效率.研究表明水合肼拥有比传统脱硝剂更低的温度窗口,在SNCR脱硝工艺中具有良好的应用前景.     

尿素-SNCR法脱除污泥与煤混烧烟气中NO_x试验研究

文章在200 m3/h烟气中试试验平台上开展污泥与煤混烧烟气SNCR脱硝试验研究。在研究污泥与煤混烧NOx排放特性基础上,关注NOx的去除效率,研究还原剂种类、燃烧温度、氨氮比、添加剂等因素对尿素-SNCR法脱硝的影响。实验结果表明污泥的添加会导致烟气中NOx和SO2排放浓度显著增加;还原剂种类、燃烧温度、氨氮比对尿素-SNCR法脱硝具有重要影响,脱硝效率随着尿素浓度、氨氮比的增大而增加,随着燃烧温度的升高先增加后减小。当尿素使用浓度为12%,氨氮比为1.5∶1,温度区间为850~900℃时,尿素-SNCR法脱硝效率可达到50%,同时H2O2添加剂对SNCR脱硝具有明显的促进作用。该技术非常适合工业锅炉协同处置城市污泥烟气脱硝应用。     

基于双变量相关性分析的SNCR工艺氮氧化物排放浓度影响因子的研究——以石林某水泥厂为例

在石林某水泥厂SNCR脱硝中的工控参数及脱硝后排放烟气在线监测数据基础上,对氨氧化物排放浓度与反应温度、氧气含量数据、喷氨强度三组数据进行两两相关性分析。结果表明:水泥厂SNCR工艺应保持在脱氨窗口温度范围以内;水泥厂中SNCR工艺的氧气含量过高将减弱脱硝反应,增加氨水喷射量并不是提高脱硝反应最有效的方法。     

尿素溶液热解制取氨气特性研究

目前采用尿素作为还原剂进行SCR脱硝已经成为一种趋势,利用热解尿素溶液制备SCR还原剂NH3即尿素热解制氨技术在运行管理等方面的优势,使得越来越多的电厂倾向于采用尿素热解技术。利用热重分析方法对尿素溶液的热失重规律进行了实验研究,在简易管式炉和小型尿素热解实验台上研究了尿素溶液高温热分解特性,不同工况(热解温度、尿素溶液浓度、载气流量、添加剂)下尿素溶液热解的氨气产率,从而为尿素溶液热解制氨提供一些基础性的理论依据。结果表明:尿素热重分析发现尿素从室温升至600℃过程中,涉及众多中间反应;热解温度对尿素温度有着显著的影响,随着温度升高,热解效率增大,温度达到650℃时,效率最高;尿素溶液初始浓度对尿素热解效率影响不大,推荐采用50%的初始溶液浓度。     

低温磁性铁基SCR烟气脱硝的实验研究

在流化床反应器中,以磁性铁氧化物(Fe3O4、γ-Fe2O3)颗粒为床料,氨为还原剂,进行了中低温SCR烟气脱硝实验研究,然后对反应辅加磁场,初步研究磁场对磁性γ-Fe2O3催化剂SCR脱硝的影响,并对床料进行了XRD分析.结果表明,Fe3O4的SCR活性较差,γ-Fe2O3的SCR活性较佳,在250℃其催化脱硝效率能达到90%,但在250℃以上Fe2O3会对氨的氧化起作用,因而在250℃及以下的邻近温度区间是最佳催化温度区间.此外,在150~290℃,外加磁场能促进γ-Fe2O3对NO的吸附,提高脱硝效率,使250℃时的脱硝效率达到95%左右,但在290℃以上,则会降低脱硝效率.为了抑制氨的氧化,发挥磁场对γ-Fe2O3脱硝的作用,适合在200~250℃低温区间内采用γ-Fe2O3催化剂进行SCR脱硝.     

Mn、W掺杂菱铁矿催化剂对柴油机尾气SCR脱硝性能的影响

对菱铁矿掺杂Mn、W等过渡金属元素制备催化剂用于柴油机尾气SCR脱硝。500℃煅烧菱铁矿催化剂在30000 h~(-1)高空速下虽具较高SCR脱硝效率,但活性温度窗口较窄,仅在240～330℃内脱硝效率在90%以上,与柴油机尾气温度(200～400℃)有较大差距,故采用混合搅拌法对菱铁矿催化剂掺杂Mn改性提高其低温活性,掺杂W改性提高其高温活性,从而拓宽活性温度窗口。实验结果表明:单独掺杂3%Mn和3%W时,催化剂温度窗口分别拓宽至180～330℃和240～390℃。同时掺杂Mn和W,掺杂M0. 01W0. 03-菱铁矿催化剂在210～390℃内脱硝效率超过90%,基本符合柴油机尾气排放温度,可适用于柴油机尾气脱硝。运用BET、XRD和NH_3-TPD等方法对催化剂进行表征发现,掺杂后的催化剂比表面积更大、表面结晶更弱、吸附位酸性更强,有利于提高柴油机尾气的SCR脱硝活性。     

SNCR/SCR联合脱硝在燃煤锅炉上的模拟应用

文章介绍了以尿素为还原剂的SNCR/SCR联合脱硝技术在某造纸厂动力锅炉上的应用。利用烟气流场模拟技术重点分析了对75 t/h煤粉炉进行SNCR改造及确定最佳设备参数。经模拟确定在锅炉标高16 m和17 m处各安放尿素喷头为最佳位置方案。通过调试运行,探索出本工艺的最佳运行方式,在负荷65~75 t/h条件下,通过调节尿素喷入量,都能确保NO_x排放量达到排放标准,氨逃逸低于5×10~(-6)。也从实际工程应用中在此证明了联合脱硝技术在中小型燃煤机组烟气脱硝的可行性,具有很深的推广意义。     

SNCR在循环流化床DENO＿X技术探讨与应用

本文着重介绍了循环流化床锅炉采用喷氨水SNCR技术脱硝系统设计要点。特别针对影响SNCR系统脱硝效率的因素,停留时间对NOX排放的影响、反应温度范围、过剩空气系数、反应温度对氨逃逸量的影响等性能因素进行了细致的分析,从而可以确定循环流化床锅炉在控制好以上影响因素,可以保证SNCR系统烟气脱硝效率达到或超过50%以上。循环流化床锅炉自身具备的低氮燃烧的特点,配以SNCR技术脱硝,可以将锅炉NOX排放浓度控制在100ppm以下。     

CFB锅炉环保项目SNCR工艺优化提效研究

某炼化企业自备电厂循环流化床锅炉(简称CFB锅炉)环保项目所采用的脱硝方法为选择性非催化还原脱硝(简称SNCR),使用的还原剂为尿素,SNCR系统投用后,虽然能使NOX排放量显著下降,但尿素用量明显过度,增加了企业脱硝成本,并导致脱硫废水氨氮含量超标。为了应对这一情况,本研究主要通过现场调节锅炉运行参数,以及基于CFD建模的方法研究出高效可靠的SNCR工艺优化调整策略及方法,结果表明:在锅炉燃料煤∶焦=4∶1掺烧比例下,氧含量不宜超过3%,有利于降低NOX生成量;控制减少石灰石量有助于提升NOX的脱除效率;通过模拟计算发现下半部喷枪起到主要的脱硝作用,可适当减少上半部喷枪、提升环下半部喷枪的尿素喷入量来提高脱硝效率。为煤焦混烧CFB锅炉脱硝系统的优化提供指导和借鉴作用。     

喷氨调整和浓水回喷对NO_x脱除的应用研究

采用焚烧的方式处理生活垃圾可以最大限度的实现减量化、减容化、无害化处理,但也会产生NOx、SOx、HCL、HF、重金属、粉尘,二噁英等污染物。其中对NOx的脱除主要有SNCR和SCR脱硝技术,并且对SNCR脱硝技术而言,反应温度、喷氨方式是影响脱硝效率的主要因素。除此之外,目前大多数垃圾焚烧发电厂都有采用浓水回喷炉膛燃烧的方式处理渗滤液浓水,浓水回喷又对炉内的温度产生影响,进而影响到脱硝效率,因此研究分析SNCR喷氨方式和浓水回喷对垃圾焚烧发电厂NOx排放和物耗的影响具有现实指导意义。     

大气NOx测量准确性问题分析

采用美国热电公司的NO-N02-NOx分析仪(Model 42i TL)和NOy分析仪(Model 42i NOy),在2011年1月-10月期间,对北京城市大气中的NO、NOx和NOy进行了连续在线测量.两台仪器对NO的测量结果具有较高的一致性(r＞0.998,p＜0.01),说明两台仪器测量精度基本一致.将NOy分析仪(Model 42i NOy)采样口处安装和不安装颗粒物过滤膜两种条件下测量的NOy结果与NO-NO2-NOx分析仪所测的NOx结果分别进行了相关性分析([NOy] =0.989x[NOx],R2 =0.993;[NOy] =1.134 ×[NOx],R2=0.959),得出以下两个结论:①以颗粒态硝酸盐为代表的颗粒物是造成NOx与NOy偏差的主要原因,其所占比例在10％左右;②目前Model 42i-TL所测NOx的浓度水平较真实值偏高,其测量值更接近气态NOy的浓度水平.为估算NO2测值被高估的程度(以2011年8月6日-15日观测数据为例),用扣除部分气态NOz物种(HONO、HNO3、PAN、PPN)的修正方法,推论出在夏季N02被高估约7％(R2=0.968).     

外加微量N2H4下SBR中硝化微生物特性

运行实验室规模单级硝化序批式反应器(SBR),研究长期外加微量N_2H_4(约3 mg·L~(-1))对硝化污泥中功能微生物好氧氨氧化菌(AOB)、亚硝酸盐氧化菌(NOB)的影响.结果表明,外加微量N_2H_4的硝化污泥中,AOB主要属于亚硝化球菌(Nitrosococcu)属和亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)属,另有少部分属于亚硝化螺旋菌(Nitrosospira)属,NOB属于硝化杆菌(Nitrobacter)属.外加微量N_2H_4前后,AOB amoA基因拷贝数(以干污泥计)由1.0×10~9copies·g~(-1)减少为2.09×10~4copies·g~(-1),NOB nxrB基因拷贝数由1.28×10~7copies·g~(-1)减少为2.56×10~5copies·g~(-1).AOB对环境因素较NOB相比更为敏感,N_2H_4对硝化微生物的抑制与毒性作用使外加微量N_2H_4的硝化污泥中AOB流失幅度大于NOB,但定量PCR方法无法准确比较N_2H_4对AOB与NOB活性抑制的强弱.长期外加微量N_2H_4破坏硝化微生物活性,使反应器崩溃.因此在没有厌氧氨氧化菌(AnAOB)消耗N_2H_4的亚硝化系统中,企图通过调控外加N_2H_4浓度水平抑制NOB活性,从而进一步洗脱NOB提高脱氮性能可能无法实现.     

NOx光解测量装置的设计与测试

根据二氧化氮的光解反应原理,自主设计、装配了一套氮氧化物光解反应装置,并将其与Thermo 42系列氮氧化物分析仪的化学发光检测室联用,进行了不同条件下(分别为标气流量、臭氧流量、光源温度、功率、样品湿度)NO2光解转化效率的测试.结果表明:进样流量为100~200 mL·min-1、光源温度为20℃、光源功率约为60 W(光密度约26 W·mL-1)的条件下,可得到较高的光解转化效率(约80%);臭氧流量及样品相对湿度对转化效率影响不大.在上述最佳转化效率的条件下,将其与PLC860-CLD88p(ECO PHYSICIS)进行了为期8 d的比对实验.结果显示:二者的NO2实际测量结果趋势基本一致:[NO2]ECO=0.908×[NO2]PKU+1.913(R2=0.955),初步证实了该套自主设计光解装置应用于实际观测的可靠程度.     

钠添加剂对NOxOUT工艺影响的研究

在苯胺废液流化床焚烧实验装置上进行了以尿素做还原剂的选择性非催化还原脱硝(NOxOUT)试验,研究了不同钠添加剂(Na2CO3、NaOH和NaCl)对脱硝率以及温度窗口的影响.结果显示:微量的钠添加剂即可明显促进脱硝反应,脱硝率随着钠添加剂用量的增加而升高,钠添加剂通过产生·OH活性基团从而促进脱硝反应,3种钠添加剂对脱硝效果促进作用大小依次为NaOH、Na2CO3、NaCl,在温度为900~950℃,氨氮比为1.5,空气过剩系数为1.0~1.2时,NOxOUT脱硝率达到最大值.利用热力学原理计算出NOxOUT脱硝反应的摩尔反应焓、摩尔反应吉布斯函数、化学平衡常数等热力学参数,结果表明NOxOUT脱硝是热力学可行的.     

SO2对MnOx/PG催化剂低温脱硝的影响机理研究

采用等体积浸渍法制备了锰氧化物负载凹凸棒石(MnO_x/PG)低温SCR催化剂,通过SO₂暂态响应、程序升温表面反应(TPSR)等实验技术研究了烟气中SO₂对催化剂SCR脱硝活性的影响行为.采用程序升温脱附(TPD)、BET比表面及孔径分布测定、XPS等表征技术对催化剂硫中毒的机理及化学本质进行了深入分析.结果表明,低温下烟气中SO₂对MnO_x/PG催化剂的SCR脱硝活性存在显著的抑制作用,催化剂中毒主要由烟气中SO₂的催化氧化引起.一方面SO₂氧化为SO₃后与NH₃及H₂O竞争反应形成复杂的硫酸铵盐堵塞催化剂孔道,另一方面与活性组分MnO₂结合形成MnSO₄使得部分活性组分形态发生变迁.其中硫酸铵盐的形成可通过适当的热处理得以去除,而MnSO₄则不可恢复,但催化剂SCR活性却显著增加,表明MnSO₄的形成不是催化剂失活的主要因素.吸附态的硫可显著增加催化剂表面酸性,因此对SCR活性有促进作用.催化剂失活主要机理为:由气相SO₂的连续氧化并与NH₃相结合形成硫酸铵盐,并且在低温下难以分解,以致堵塞催化剂活性中心.     

白洋淀荷茎叶提取液对铜绿微囊藻及四尾栅藻化感效应

本研究探讨了活体荷不同部位(茎和叶)提取出液对铜绿微囊藻、四尾栅藻生长化感效应,为推广荷遏制水华暴发及制作抑藻制剂提供理论基础.实验设计了5个浓度梯度,结果表明,荷叶浸出液对藻类的抑制效果优于荷茎浸出液,当荷叶浸出质量浓度为25 g.L-1时,对铜绿微囊藻及四尾栅藻的抑制率分别为71.33%、78.14%.浸出液成分的GC-MS分析表明,荷叶和茎浸出液都含有丙酰胺,质量浓度分别为1.1 mg.L-1、0.2 mg.L-1.并根据概率计算法,分别计算了两种藻类的半浓度效应.     

海洋微藻对游离氨基酸的利用特性研究

分别以4种游离氨基酸——丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸和天冬氨酸为唯一氮源,采用实验室一次性培养的方法,研究典型赤潮藻——东海原甲藻(Prorocentrum donghaiense)、球形棕囊藻(Phaeoecystis globosa)和米氏凯伦藻(Karenia mikimotoi)及常见种类中肋骨条藻(Skeletonema costatum)的生长特性、光合特征及对氨基酸的吸收动力学特征,以无机氮源硝氮、氨氮作为对照.研究结果表明,在无菌条件下,东海原甲藻和球形棕囊藻可以利用多种游离氨基酸快速生长,而米氏凯伦藻和中肋骨条藻在以游离氨基酸为唯一氮源条件下不能维持生长.东海原甲藻和球形棕囊藻在丙氨酸中的生长速率最高,天冬氨酸和谷氨酸次之,甘氨酸最低.氨基酸处理组的Fv/Fm值在培养后期降幅小、降速慢,且高于无机氮处理组.东海原甲藻和球形棕囊藻对丙氨酸的最大吸收速率和半饱和常数分别为3.32、0.41pmol·cell-1·h-1和6.99和20.54pmol·L-1.因此,海洋微藻对游离氨基酸的吸收利用具有显著的种间差异,东海原甲藻和球形棕囊藻具有更广的氮营养生态位,在近海有机污染不断加剧的背景下,更容易形成优势甚至暴发赤潮.     

液相氧化-吸收脱除模拟烟气中NOx的研究

分别采用Na Cl O2和Na2SO3溶液作为氧化液和吸收液,在自行设计的鼓泡塔反应系统进行了液相氧化-吸收脱除模拟烟气NOx的研究,考察了气相SO2浓度、Na Cl O2和Na2SO3投加量以及p H值等因素对NO氧化和NOx脱除的影响.结果表明,SO2会优先于NO与氧化剂反应,从而增大氧化剂消耗量.偏酸性条件有利于NO氧化,但酸性太强会导致Na Cl O2分解为Cl O2逸出.碱性吸收液对NO几乎不具吸收脱除效果,但共存NO2能促进NO的吸收脱除.SO2对NO2吸收脱除具有促进作用.     

Numerical evaluation of the effectiveness of NO2 and N2O5 generation during the NO ozonation process

Wet scrubbing combined with ozone oxidation has become a promising technology for simultaneous removal of SO₂ and NO_x in exhaust gas. In this paper, a new 20-species, 76-step detailed kinetic mechanism was proposed between O₃ and NO_x. The concentration of N₂O₅ was measured using an in-situ IR spectrometer. The numerical evaluation results kept good pace with both the public experiment results and our experiment results. Key reaction parameters for the generation of NO₂ and N₂O₅ during the NO ozonation process were investigated by a numerical simulation method. The effect of temperature on producing NO₂ was found to be negligible. To produce NO₂, the optimal residence time was 1.25 sec and the molar ratio of O₃/NO about 1. For the generation of N₂O₅, the residence time should be about 8 sec while the temperature of the exhaust gas should be strictly controlled and the molar ratio of O₃/NO about 1.75. This study provided detailed investigations on the reaction parameters of ozonation of NO_x by a numerical simulation method, and the results obtained should be helpful for the design and optimization of ozone oxidation combined with the wet flue gas desulfurization methods (WFGD) method for the removal of NO_x.     

北京大气PM2.5与惰性SiO2的生物毒性比较

以惰性SiO2颗粒作为模式颗粒,与野外采集PM2.5分别作用于模式生物粟酒裂殖酵母菌(Schizosaccharomyces pombe),旨在通过对比实验确定PM2.5致毒的主要因素.采用紫外分光光度法测定细胞增值率,环境扫描电镜观察颗粒物在细胞表面的附着状态,DHE荧光染色剂显色法测定细胞ROS生成情况,单细胞凝胶电泳实验检测细胞DNA损伤.结果表明,SiO2颗粒在超细粒径尺度(60 nm)下能抑制S.pombe细胞增殖,主要是通过附着在细胞表面来改变细胞外壁的通透性,并不能通过诱导细胞生成ROS而造成对细胞的氧化损伤;而平均粒径较大的PM2.5主要是通过诱导细胞生成ROS对细胞造成氧化损伤,同时可损伤DNA.结论认为PM2.5毒性大小与颗粒物粒径等物理性质并无直接关系.