碳包覆Pd/Al2O3催化剂催化4-溴苯酚加氢脱溴的活性和稳定性调控研究

在污染物液相催化加氢脱卤过程中，提高催化剂的稳定性至关重要.以水热合成法制备了不同碳包覆量的Pd/Al₂O₃@C催化剂，对催化剂进行了系列表征，并将催化剂应用于4-溴苯酚（4-BP）污染物的催化加氢脱溴反应.表征结果显示碳层提高了Pd/Al₂O₃的表面疏水性，有利于4-BP在催化剂上的吸附.并且在Pd/Al₂O₃@C催化剂的碳化过程中，碳还原部分Pd颗粒，并保留部分正价态Pd活性位，增强了4-BP中C-Br键的活化.与Pd/Al₂O₃相比，碳涂层提高了催化剂的催化活性.但当碳包覆量超过最佳包覆量后，暴露的Pd粒子随碳包覆量的增加而减少，导致活性下降.此外，碳层修饰后，催化剂的稳定性显著提高，从而大大抑制了Pd粒子的团聚和损耗.Pd/Al₂O₃@C表面的碳涂层对卤素具有较高的耐受性，从而减轻了液相催化加氢脱卤反应中活性中心的中毒.     

ZnMnxCo2-xO4活化过一硫酸盐降解有机污染物

分别以Zn（CH₃COO）₂·2H₂O、Mn（CH₃COO）₃·2H₂O和Co（CH₃COO）₂·4H₂O为锌源、锰源和钴源,采用溶胶-凝胶自燃烧法成功制备了ZnMn_xCo_2-xO₄（x=0~2）复合物,并用X射线衍射和X射线光电子能谱对其进行表征.同时,还研究了Mn/Co物质的量比、催化剂用量及PMS用量对目标污染物降解的影响.结果表明,该复合物可催化活化过一硫酸钾（PMS）降解有机污染物,当催化剂中x=0.8,催化剂投加量为0.2 g·L^-1,PMS用量为0.4 mmol·L^-1（0.25 g·L^-1）时,20 μmol·L^-1（10 mg·L^-1）罗丹明B（RhB）可在15 min内完全降解.ZnMn_0.8Co_1.2O₄的高催化活性主要归功于Mn³⁺和Co²⁺的协同效应.将ZnMn_xCo_2-xO₄-PMS体系用于亚甲基蓝、结晶紫、金橙、双酚A、4-氯酚等其他污染物的降解,也取得了较好的效果.基于电子自旋共振ESR和自由基猝灭实验的结果,可以推测该反应体系中活性物种为硫酸根自由基和羟基自由基.     

磁性核壳CoFe2O4@SiO2@PIL-AO复合材料的制备及其吸附U (VI)性能研究

通过化学合成法制备了磁性核壳CoFe₂O₄@SiO₂@PIL-AO复合材料,采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对其进行了表征,研究了溶液pH、吸附时间、U （VI）初始浓度和温度等参数对U （VI）吸附性能的影响.实验结果表明：在c₀=0.2 mg·L^-1、pH=6.00±0.05、T=298.15 K、m=0.02 g和t=8 h的条件下,CoFe₂O₄@SiO₂@PIL-AO对U （VI）的吸附作用最强,吸附率达到了97.54%;CoFe₂O₄@SiO₂@PIL-AO吸附U （VI）是一个自发进行的吸热反应,U （VI）吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Freundlich模型;CoFe₂O₄@SiO₂@PIL-AO复合材料具有良好的可循环使用性,循环使用5次后它对U （VI）的吸附容量没有明显下降,可重复使用.     

碳负载富氧空位的NiCo2O4用于电催化还原硝酸盐

水体中硝酸盐是一种广泛存在的污染物,因此,开发用于水中硝酸盐还原的高效电催化剂受到广泛关注.采用溶胶-凝胶法耦合硼氢化钠还原法制备了碳负载富氧空位的NiCo₂O_4-x/C电催化剂,并研究其去除硝酸盐的性能.结果发现,在该体系中,耦合导电碳载体可改善半导体型电催化剂导电性,构建氧空位可促使原子H^*生成,最终实现硝酸盐高效还原.NiCo₂O_4-x/C阴极在电流密度为20 mA·cm^-2、pH=7的条件下,可于3 h内去除水中94.8%的NO₃^--N,相较于NiCo₂O₄及NiCo₂O₄/C阴极,NO₃^--N去除率分别提高了36.6%和12.2%.此外,NiCo₂O_4-x/C阴极在连续5次还原硝酸盐过程中性能并未有明显变化.结合掩蔽实验和电子顺磁共振波谱分析证实,NiCo₂O_4-x/C阴极除了可通过直接电子还原硝酸盐外,还可以通过生成原子H^*间接还原硝酸盐.通过对实际废水处理进一步验证其转化硝酸盐的性能,研究表明,NiCo₂O_4-x/C阴极可有效去除焦化废水生物出水中硝酸盐.     

具有双反应活性中心Cu-Al2O3-g-C3N4类芬顿催化剂及·OH选择性转化机理研究

采用水热合成法制备Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄类芬顿催化剂,以扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子自旋共振（EPR）、拉曼光谱（Raman）对所制备的催化剂及反应过程进行表征.以染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（Rh-B）及小分子有机物2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、双酚A（BPA）和苯妥英（PHT）为目标污染物,研究催化剂在初始pH=7条件下的类芬顿催化活性.同时,探讨Cu掺杂量和有机物配体g-C₃N₄掺杂量对体系催化性能的影响,并验证晶格氧诱发与有机配体络合两种方式对催化剂活性和稳定性提高产生的影响.DMPO-EPR自由基测定实验及Raman光谱监测催化反应过程验证表明：Cu的晶格氧掺杂诱发了靠近铜晶格O₂^·-的富电子Cu中心,以及靠近铝晶格O₂^·-的缺电子Al中心;引入的g-C₃N₄以阳离子π作用形式通过σ-型Cu—O—C键桥将π体系上的电子转移至Cu,形成一个新的缺电子π中心.在H₂O₂存在的情况下,富电子Cu中心将电子传递给H₂O₂,使其被还原为·OH;同时,体系中H₂O的电子被缺电子中心剥夺,进而氧化为·OH.羟基自由基转化率TOFs值的进一步计算结果表明,Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄体系中TOF值为0.516 s^-1,是传统均相芬顿体系TOF值（1.53×10^-2 s^-1）的33倍以上.     

钒和钨负载量对V2O5-WO3/TiO2表面形态及催化性能的影响

采用浸渍法制备了一系列不同钒和钨负载量的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂样品,对样品NH₃选择性催化还原NO性能进行了评价,并用BET、XRD、XPS等手段对催化剂样品的表面形态进行了表征.研究发现,钒的负载量对催化剂的比表面积和催化活性有显著影响,当钒负载量从1％升高到8％时,催化剂比表面积下降了16 m²/g,最高活性温度降低了约100℃.钨起到稳定剂和助剂的双重作用,当钒负载量为1％时,钨负载量从0升高到6％,催化剂比表面积仅下降了3 m²/g,而活性温度窗口向高温和低温各拓宽了约50℃.研究表明钒和钨负载量都能影响催化剂表面的VO_x物种,但对催化剂的表面晶型没有明显影响.     

羧基功能化磁性纳米MnFe2O4非均相Fenton氧化降解水中头孢噻肟钠的研究

成功制备出羧基功能化的MnFe₂O₄磁性催化剂（MnFe₂O₄-COOH）,采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、振动样品磁强计（VSM）、红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、H₂-程序升温还原（TPR）及X-射线光电子能谱（XPS）等技术对其理化性质进行了表征,并通过非均相Fenton氧化降解水中头孢噻肟钠抗生素对MnFe₂O₄和MnFe₂O₄-COOH的催化性能进行了考查.结果表明,经过表面修饰之后的MnFe₂O₄-COOH比MnFe₂O₄的催化活性高,头孢噻肟钠的去除率可以达到85.5%,TOC的去除率达到58.1%.同时,对溶液pH的影响、Fe的流失、主要的活性物种及羧基修饰基团的作用进行了研究.结果表明,羟基自由基（?OH）是非均相Fenton氧化过程中的主要活性物种,羧基修饰后催化活性的提高主要归因于团聚的抑制、活性组分Fe流失的降低及还原能力的提高.此外,稳定性和重复使用性的研究结果表明,MnFe₂O₄-COOH经过3次 循环使用后,仍能保持较高的催化活性.     

CoFe2O4的制备及其对有机膦酸的去除性能研究

采用水热法制备CoFe₂O₄作为催化剂,降解氨基三亚甲基膦（NTMP）,并通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等表征方法对催化剂的结构、形貌进行表征.同时,系统研究了不同pH、过硫酸盐浓度、NTMP浓度、共存离子等因素对其催化过硫酸盐氧化降解有机磷的 影响.结果表明,本研究成功合成了CoFe₂O₄催化剂.NTMP降解率随着催化剂投加量、过硫酸氢钾（PMS）浓度的增加而增大,随着初始NTMP浓度的增加而减小.弱酸性条件有利于反应活化PMS降解NTMP,而中性或碱性条件都会减缓催化反应的进行.CoFe₂O₄/PMS体系对NTMP的降解率最多达90.3%.不同阴离子对催化反应的影响不同,溶液中NO₃ 、SO₄^2-对反应的抑制作用不明显,Cl^-会对反应产生轻微的抑制作用,而HCO₃^-的出现大大抑制了催化剂的催化性能.催化剂具有良好的稳定性,5次循环后仍能在30 min之内降解86.0%的NTMP.此外,捕获实验和EPR测试结果表明,CoFe₂O₄/PMS 催化体系中活性物种分别为SO₄^·-、·OH和¹O₂ .     

磁性CeO2-Fe3O4复合材料光催化/吸附去除水中As(III)

原水砷污染问题严重威胁饮用水水质安全,随着生活饮用水标准的提高,致使多地饮用水中砷超标问题突显.本研究利用CeO₂半导体的光催化活性及CeO₂和Fe₃O₄对As（V）的强亲和力,合成了双组份磁性CeO₂-Fe₃O₄复合材料,并采用SEM、XRD、BET和VSM等手段进行表征,考察复合材料的光催化/吸附除砷效果;研究了初始pH值、共存离子等因素对吸附除砷效果的影响;采用等温吸附模型、吸附动力学模型等手段进行吸附特性研究.实验结果表明,在光催化过程中,·OH和·O₂^-为主要的活性氧化物种.在紫外照射下,As（Ⅲ）能完全被氧化为毒性较低的As（V）,同时将As（V）高效吸附于CeO₂-Fe₃O₄粒子表面.在中性条件下,CeO₂-Fe₃O₄粒子对砷的饱和吸附量为122.19 mg·g^-1.共存离子Cl^-和SO₄^2-对As（V）的吸附没有显著影响,而CO₃^2-、SiO₃^2-和PO₄^3-与As（V）存在明显的竞争吸附,使As（V）的吸附去除效果明显降低.吸附动力学和吸附等温线模拟分别符合准二级动力学方程和Freundlich吸附等温线,表明As（V）的吸附以化学吸附为主导.CeO₂-Fe₃O₄复合吸附剂可快速实现固液分离,容易再生且重复利用性较好,具有广泛的应用前景.     

超顺磁性纳米Fe3O4@SiO2功能化材料对镉的吸附机制

含镉废水的处理对于重金属镉的排放控制具有重要的意义.通过共沉淀法制备出了超顺磁性纳米Fe₃O₄@SiO₂功能化材料（MFS）,采用等温吸附实验和动力学实验方法研究了MFS对Cd²⁺的吸附热力学和动力学特征,并借助BET、XRD和SEM等结构表征研究了MFS对Cd²⁺吸附过程及机制.结果表明,MFS对Cd²⁺有较好的吸附效果,Langmuir方程能极好地描述吸附等温特征,最大吸附容量值为69.49 mg·kg^-1;吸附反应的自由能变ΔG、焓变ΔH和熵变ΔS表明MFS材料对Cd²⁺的吸附是自发、吸热和熵增的过程;反应体系最佳初始pH为7;溶液中的Mg²⁺、SO₄^2-、Ca²⁺和NO₃^-这4种干扰离子对吸附反应存在一定的抑制作用;拟二级动力学模型表明MFS对Cd²⁺的吸附过程分为快速的外扩散阶段与缓慢的内扩散阶段;MFS吸附Cd²⁺后经洗脱再生,材料重复使用3次后对Cd²⁺去除率仍达73%以上.BET、XRD、FTIR和VSM结构表征表明SiO₂成功修饰在Fe₃O₄表面,MFS主要成球状,平均粒径为38.7 nm,饱和磁化强度为85.38 emu·g^-1;XRD、EDS和XPS图谱揭示Cd²⁺被成功吸附到材料上,主要机制为Cd²⁺与材料表面的—OH发生配位反应.     

纳米Fe3O4/CeO2-H2O2非均相类Fenton体系对3,4-二氯三氟甲苯的降解

以浸渍法制备的新型纳米Fe3O4/Ce O2为催化剂,3,4-二氯三氟甲苯(3,4-DCBTE)为目标污染物,在Fe3O4/Ce O2-H2O2非均相类Fenton体系中对目标污染物的降解进行研究,考察催化剂的催化效果和温度、p H、H2O2投加量等因素对催化剂催化效果的影响.结果表明,以纳米Fe3O4/Ce O2作为催化剂的非均相类Fenton体系对3,4-二氯三氟甲苯的处理效果极佳;随着温度的升高,纳米Fe3O4/Ce O2的催化效果不断提高;在偏酸性环境中,p H越低催化效果越好,p H=2时反应去除效率可达96.67%;随着H2O2投加量的增加,3,4-二氯三氟甲苯的降解效率先提高后降低,投加量为15 mg·L-1时去除效果最好可达99.47%;随着催化剂投加量的增加,同样出现了处理效果先升高后降低的现象,投加量为0.5 g·L-1时催化效果最好可达99.64%.在以纳米Fe3O4/Ce O2为催化剂的非均相类Fenton体系中,3,4-二氯三氟甲苯的降解符合一级反应动力学,反应所需活化能较低只需30.26 k J·mol-1.     

MnFe2O4磁性纳米棒非均相Fenton催化降解水中四环素的研究

采用水热合成法成功制备出MnFe₂O₄磁性纳米棒（s-MnFe₂O₄）,并考察了商品化的Fe₃O₄、MnFe₂O₄和合成的s-MnFe₂O₄纳米棒这3种磁性纳米颗粒作为非均相Fenton催化剂降解水中四环素抗生素的性能.同时,采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附、振动样品磁强计（VSM）及X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂的理化性质进行了表征.非均相Fenton催化降解四环素的结果表明,s-MnFe₂O₄具有最高的催化活性,反应180 min,四环素的去除率可以达到87.6%,TOC的去除率达到47.5%.自由基捕获试验证实了羟基自由基（·OH）是非均相Fenton氧化过程中的主要活性物种.s-MnFe₂O₄磁性纳米棒的高催化活性归因于其表面拥有较高含量的Mn³⁺和Fe²⁺物种,它们的存在能加速界面电子的转移效率,从而促进·OH的生成.合成的s-MnFe₂O₄催化剂具有良好的稳定性,循环使用6次,四环素的去除率仅从87.6%降低到80.2%,且氧化过程中活性组分的流失很少.     

Fe2O3添加对钛基SCR催化剂表面硫酸氢铵分解行为的影响规律

采用共沉淀法合成了TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体,并对硫酸氢铵与上述载体之间的相互作用及硫酸氢铵的具体分解行为进行了研究.结果表明,催化剂载体表面含硫官能团主要以双齿硫酸盐的形式存在,含氮官能团以铵根离子的形式存在.当硫酸氢铵沉积于催化剂载体表面时,由于硫酸根离子具有较强的电负性,Ti原子及Fe原子处于电子缺失状态.对于TiO_2载体,硫酸根离子主要与Ti原子相连;而对于TiO_2-Fe_2O_3载体,Ti原子及Fe原子均为硫酸根离子主要的附着位点.采用热分析方法及原位红外对硫酸氢铵在TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体表面的分解行为进行了研究,发现铁氧化物的添加显著促进了硫酸氢铵在低温区间内的分解行为;与铵根离子相比,硫酸根离子具有更高的热稳定性.催化剂稳定性测试结果表明,铁氧化物的添加显著提高了低温抗硫抗水性能,为实现低温SCR技术的工业应用提供了理论基础.     

不同方法制备Co3O4催化剂CO-SCR性能及机制

氮氧化物(NOx)是造成细颗粒物、近地面臭氧等大气污染问题的重要前体物.随着大气污染治理行动的深入,对工业锅炉/窑炉烟气排放的NOx进行控制十分重要.采用不同方法制备了一系列Co_3O_4催化剂,考察了不同制备方法对CO选择性催化还原NO(CO-SCR)反应活性的影响,通过BET、XRD、Raman、HR-TEM和SEM等技术对该系列催化剂进行了表征.活性测试表明,以硫酸钴为前驱体用固态研磨法制备的Co_3O_4-S催化剂具有更优异的CO-SCR反应活性,且表现出较好的抗水蒸气性能,以醋酸钴为前驱体用固态研磨法制备的Co_3O_4-C催化剂显示出较好的抗水性能. NO氧化结果显示,催化剂的NO氧化效果越好,CO-SCR活性也越好. Raman表征结果显示,Co_3O_4-S表面可能含有更多的Co2+离子,从而有利于形成氧空位. H2-TPR结果表明,Co_3O_4-S催化剂的氧化还原性较好. HR-TEM表征发现Co_3O_4-S和Co_3O_4-O主要暴露(111)和(220)晶面,而更多(220)晶面的暴露可能更有利于反应的进行.     

四氧化三铁/聚乙烯亚胺纳米颗粒的制备及除磷性能的研究

采用化学共沉淀法,以聚乙烯亚胺(PEI)为改性剂,制备了聚乙烯亚胺改性的纳米四氧化三铁复合材料(Fe3O4/PEI).Zeta电位、透射电镜和FTIR表征结果显示,PEI修饰提高了纳米Fe3O4在水中的分散性和稳定性,同时也增强了其表面正电荷,从而提高了Fe3O4对水中磷酸根的去除能力.在磷酸根初始浓度为50 mg·L~(-1),Fe3O4/PEI投加量为200 mg,p H=3,温度为25℃的条件下,Fe3O4/PEI对100 m L磷酸根的吸附去除率达到91%.吸附过程在3 h内达到平衡.吸附等温数据表明,该吸附过程符合Langmuir吸附等温方程,可决系数R2达到0.99,最大吸附量为29.88 mg·L~(-1).Fe3O4/PEI复合材料重复利用性好,在第5次吸附-解析后还能保持对磷酸根75%以上的吸附去除率.磷的解析效率随着p H增加而增加,在p H=13时,解析效率达到65%.     

Catalytic oxidation of benzene over nanostructured porous Co3O4-CeO2 composite catalysts

The three-dimensional structured Co₃O₄-CeO₂ oxides with Co/Ce molar ratio 16:1 gave the highest catalytic activity, which provided more surface hydroxyl groups and more surface oxygenated species.     

Removal of benzotriazole by heterogeneous photoelectro-Fenton like process using ZnFe2O4 nanoparticles as catalyst

ZnFe2O4 nanoparticles(ZFNPs) were developed as catalyst for the degradation of benzotriazole(BTA) by heterogeneous photoelectroFenton(PE-Fenton) like process.ZFNPs were prepared by a co-precipitation process and then characterized with transmission electron microscopy(TEM),X-ray fluorescence(XRF),X-ray diffraction(XRD) and BET surface area.Using such ZFNPs as catalyst,the degradation of BTA was investigated.Due to the high catalytic activity of ZFNPs,PE-Fenton like process showed efficient degradation of BTA.The influencing factors such as pH,dosage of ZFNPs,applied potential and initial concentration of BTA were systematically investigated.Under the optimum conditions,91.2% of BTA was removed after 180 min treatment.     

La-EDTA coated Fe3O4 nanomaterial: Preparation and application in removal of phosphate from water

La-EDTA-Fe3O4 was prepared by a chemical co-precipitation method. The magnetic composite was characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Furthermore, the adsorption properties of La-EDTA-Fe3O4 toward phosphate in water were investigated. The uptake rate of phosphate in water by La-EDTA-Fe3O4 was 3-1000 times than that of EDTA-Fe3O4 , and reached 97.8% at 7 hr. The adsorption process agreed well with the Freundlich model and kinetics studies showed that the adsorption of phosphate proceeds according to pseudo second-order adsorption kinetics. The maximum removal rate was achieved at pH 6.0-7.0. The La-EDTA-Fe3O4 had good adsorption properties and could be separated well from aqueous solution by a permanent magnet. Therefore, this nanomaterial has potential application for the removal of phosphate from large water bodies.     

N2O decomposition over K/Na-promoted Mg/Zn-Ce-cobalt mixed oxides catalysts

Three groups of cobalt mixed oxide catalysts（Mg/Zn-Co, Mg/Zn-Ce-C, K/Na-Mg/Zn-Ce-Co）were prepared by sol-gel or impregnation methods. The synergistic effects of transition metal, rare earth metal and alkali metal on cobalt mixed catalysts for nitrous oxide（N2O）decomposing to N2 and O2were investigated. The experimental results revealed that the catalytic activity for N2 O decomposition was promoted as Co2＋was replaced partially by Zn2＋/Mg2＋, moreover, the characterization analysis by XRD and XPS showed that Zn2＋/Mg2＋replaced Co2＋successfully into the spinel structure of Co3O4 and promoted significantly the catalytic activity. Especially, the addition of CeO2 and K2O/Na2O decreased the binding energy and resulted in an increase in the density of the electron cloud around Co and an improvement of the catalytic activity. Of the investigated cobalt mixed catalysts, the best catalytic activity was shown by 2% K-Zn0.5-Ce0.05-Co catalyst.     

MnFe2O4@HTC活化过硫酸盐体系除藻效能与机制

采用水热法和共沉淀法将MnFe₂O₄负载在水热炭（HTC）表面制备磁性MnFe₂O₄@HTC复合催化剂.采用SEM、XRD、BET、FTIR、XPS对催化剂进行表征,通过考察MnFe₂O₄/HTC负载比、过硫酸钠（PS）投加量、初始pH和不同化学体系对除藻效果的影响,探究无供氧条件下MnFe₂O₄@HTC活化PS体系除藻的效能.基于自由基屏蔽实验和XPS分析对MnFe₂O₄@HTC活化PS体系反应机制进行研究验证.结果表明,当初始藻浓度为1.4×10⁹个·L^-1（OD₆₈₀=0.14）,催化剂投加量为0.2 g·L^-1,PS投加量为0.4 g·L^-1,pH为6时,降解30 min,该体系除藻率可达到99%.在该体系中,MnFe₂O₄@HTC材料可将藻细胞吸附在材料表面,通过Mn、Fe的价态循环和HTC的协同效应反应催化PS产生空穴、¹O₂、·O₂^-、SO₄^-·和·OH多种氧化物质,使藻细胞破裂死亡.