r-六六六在土壤中异构化的初步研究

本文作者经过试验发现γ-六六六仅在土壤的淹水条件下可以异构化为α-六六六,未发现异构化为β-六六六或δ-六六六,所形成的α-六六六能很快为土壤微生物降解。     

固相萃取小柱净化-气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫菊酯农药残留

建立了毛细管气相色谱法测定土壤和沉积物中α-六六六,β-六六六,γ-六六六,δ-六六六,硫丹,p,p'-DDE,p,p'-DDD,o,p'-DDT,p,p'-DDT,三氯杀螨醇,甲氰菊酯,氯氰菊酯,联苯菊酯,氟氯氰菊酯,氰戊菊酯,溴氰菊酯等16种农药残留量的方法.16种农药的残留组分在25min内能很好分离.标准加入回收率在81.2%-111.9%之间;方法变异系数2.9%-14.9%(0.01-0.1μg·ml-1,n= 6),检出下限在0.08-0.44μg·kg-1之间.     

太湖五里湖背角无齿蚌体内滴滴涕和六六六的残留

作为建立淡水"贝类观察"体系的初步尝试,选定2003年3月采自太湖五里湖水域的背角无齿蚌(Anodonta woodiana)为研究对象,测定其体内滴滴涕(DDT)和六六六(HCH)含量.除β型外,α型、γ型和δ型HCH异构体及p,p'-DDE,o,p'-DDT,p,p'-DDD,p,p'-DDT均在蚌样本中明显检出.∑DDTs湿重含量5.86～14.13 ng·g-1[平均(9.27±3.04) ng·g-1],高于∑HCHs湿重含量2.45～6.46 ng·g-1[平均(4.00±1.22) ng·g-1].p,p'-DDE、p,p'-DDD与α型、γ型HCH异构体分别为∑DDTs和∑HCHs的优势组分,说明太湖五里湖水域目前DDT的污染源可能很少,但存在较明显的新输入HCH.各蚌样的残留水平没有超过农业部、美国食品与药品管理局(FDA)和联合国粮农组织(FAO)颁布的最大限量.     

采用一台气相色谱系统检测水质标准中四类有机化合物

本文采用1台Agilent 7890B气相色谱系统完成水中4类有机化合物的检测.水中4类有机化合物分别为:7种苯系物(BETX)包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯;5种挥发性卤代烃包括三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯;8种有机氯农药包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT;7种有机磷农药包括敌敌畏、敌百虫、内吸磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷.优化顶空进样条件,采用微板流路分流器一次顶空进样同时完成水中苯系物及卤代烃分析.其中,对添加挥发性卤代烃(添加浓度分别为三氯甲烷4.00μg·L-1,四氯化碳2.00μg·L-1)及苯系物(添加浓度为400μg·L-1)的水样进行测定,各目标化合物的相对标准偏差RSD均小于2.5%.同时,对水中有机氯、有机磷农药进行分析,得到有机氯的相对标准偏差RSD范围为0.97%—3.7%,回收率范围为89.5%—104.9%.有机磷的相对标准偏差RSD范围为1.45%—2.94%,回收率范围为90.4%—98.8%.     

缺氧环境下无定形FeS对六六六的转化动力学

采用批处理实验方法，在缺氧还原的环境下对无定形FeS转化六六六的动力学进行了研究。结果表明，无定形FeS水溶液体系（pH值8.30)可以将六六六的γ-异构体-林丹转化为低氯化合物三氯苯，二氯苯和氯苯，并且产物的形成有异构体选择性；检测到的中间产物为五氯环己烯，四氯环已烯和二氯环已二烯。并提出相应的转化路径和反应机理。以说明溶液中的动态变化过程，反应动力学遵从准一级速率反应。反应机理推测为去氯化氢反应和双氯消除反应。     

纳米有机蒙脱土对六六六(HCHs)的吸附解吸特性

研究了α-、γ-、δ-HCH在纳米有机蒙脱土中的吸附/解吸行为及体系中Ca2+浓度变化对吸附解吸的影响.结果表明,24 h吸附/解吸均达到完全平衡,吸附动力学符合伪二级动力学方程.等温吸附实验表明,吸附机理复杂,为多分子层吸附,不能简单地采用Freundlich模型和Langmuir模型拟合;吸附等温线受体系中Ca2+浓度变化影响.解吸实验表明,HCHs初始浓度增加,纳米有机蒙脱土对HCHs的保持量呈上升趋势,对δ异构体的保持量最稳定;解吸滞后系数H小于0.7,吸附属于不可逆吸附,H也随Ca2+浓度变化而变化,但是3种异构体H的变化并不遵循单一的线性规律.     

沈阳市农田土壤农药残留水平

对沈阳市农田（水田、旱田、菜田）土壤中农药残留调查表明，禾大壮、丁草胺、敌百虫、辛硫磷、阿特拉津、乐果、氧化乐果、溴氰菊酯、１６０５残留量测定结果均低于检出限。六六六残留几何平均水平为０．０１１ｍｇ／ｋｇ．ＤＤＴ为０．０３９ｍｇ／ｋｇ；旱田、水田六六六异构体的残留主要是β－ＢＨＣ，ＤＤＴ异构体的残留主要是ｐ，ｐ＇－ＤＤＥ．     

沈阳市农田土壤农药残留水平

对沈阳市农田（水田、旱田、菜田）土壤中农药残留调查表明，禾大壮、丁草胺、敌百虫、辛硫磷、阿特拉津、乐果、氧化乐果、溴氰菊酯、１６０５残留量测定结果均低于检出限。六六六残留几何平均水平为０．０１１ｍｇ／ｋｇ，ＤＤＴ为０．０３９ｍｇ／ｋｇ；旱田、水田六六六异构体的残留主要是β－ＢＨＣ，ＤＤＴ异构体的残留量主要是ｐ，ｐ＇－ＤＤＥ。     

六六六(α-HCH)在水、冰和雪中的光化学反应

研究了紫外光作用下六六六(α-HCH)在水、冰和雪3种介质中的光化学反应,考察了α-HCH的光化学反应动力学、产物和机理.结果表明,在水、冰和雪中,α-HCH均可以发生光化学反应,且反应均符合一级动力学方程.光化学反应速率大小顺序为雪>水>冰.在水和冰中,α-HCH均生成了异构化产物β-HCH和γ-HCH,异构化机理是α-HCH分子中的氯原子改变原来的构像;由于雪中α-HCH的光化学反应较快,因此在雪中未检测到异构化产物.在3种介质中,α-HCH的光解产物均为二氯苯和五氯环己烯,其机理为氯化氢或氯原子的脱除反应.     

六六六(HCHs)在小白洋淀水生植物中的分布与富集

利用GC-ECD测定了小白洋淀6个采样点的9种浮水、挺水和沉水植物中4种六六六(hexachlorocyclohexanes,HCHs)异构体的含量,分析了其分布、组成及富集特征。结果表明:1)小白洋淀水生植物中总HCHs含量范围在ND~7.47 ng·g-1(ww),浮水植物中HCHs含量最高,挺水植物各组织含量也有明显差异,根部HCHs含量明显高于茎叶2种组织。2)4种HCHs异构体中,γ-HCH的残留水平要显著高于其他3种异构体。在沉水植物和浮水植物中,均以γ-HCH占绝对比例,相对含量达60%~99%;而在挺水植物中,δ-HCHs占有较高比例,并且主要富集在挺水植物的根部,茎中次之,叶中最少。3)小白洋淀浮水植物和沉水植物HCHs含量与水体中HCHs含量呈显著的正相关关系,而挺水植物荷花、蒲草中HCHs各组分含量与水体中HCHs的相关关系不显著。4)水生植物对水中HCHs的富集系数BCF在8.7~661.2范围;浮水植物的BCF最高,沉水植物次之,挺水植物的茎对水体中HCHs的BCF最低。     

环糊精和表面活性剂对土壤中2-硝基联苯的解吸行为的影响

研究了3种羟丙基环糊精(HP-α-CD、HP-β-CD、HP-γ-CD)和2种非离子表面活性剂(Tween 80,Triton X-100)对土壤中2-硝基联苯的解吸行为的影响。通过比较摩尔增溶比率(MSR)的大小,确定了这5种添加剂对2-硝基联苯增溶能力由强到弱的顺序为:Tween 80,Triton X-100,HP-β-CD,HP-γ-CD,HP-α-CD。在5种添加剂中,HP-β-CD对促进土壤中2-硝基联苯的解吸最有效,且促进作用与其用量成正比。HP-α-CD对解吸过程没有明显的促进作用。Tween 80和Triton X-100由于易吸附于土壤中的特性,在低用量时对2-硝基联苯的解吸产生了负作用,只有用量足够大时才表现出明显的促进作用。     

六溴环十二烷异构体的毒理效应及其在生物体内的代谢转化过程研究进展

六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)是一种溴化阻燃添加剂,在建筑、纺织、电子生产等工业中被广泛应用,造成环境污染的同时,对人体健康也存在危害,属于持久性有机污染物(POPs),引起各国学者的广泛关注.工业级的HBCD主要由(±)-α-HBCD,(±)-β-HBCD和(±)-γ-HBCD构成,本文总结了近年来关于HBCD对映异构体及非对映异构体的研究,对比几种异构体的毒理效应、在不同生物体内的吸收、转化、代谢的过程及其代谢机理,发现几种异构体对不同种生物体甚至同一种生物体不同组织部位的作用均存在很大差异,提出了进一步研究的主要方向.     

淮河(江苏段)水体有机氯农药的污染水平

分别采集淮河丰水期和枯水期次表层水样 ,并用气相色谱 电子捕集检测器分析其中1 6种有机氯农药 .水体中总HCHs含量介于 1 1 1— 7 5 5ng·l- 1 ,总DDTs含量介于 4 45—78 87ng·l- 1 .水体中DDT/(DDE DDD)比值较大 ,表明此类化合物环境滞留期较长 ;六六六的两种异构体α/γ比值接近 1 ,表明近期可能有此类物质输入淮河水域 .有机氯农药的总量在 2 6 2 7— 1 2 4 39ng·l- 1 之间 .     

开封市“无公害”西瓜中重金属和有机氯农药残留及分布的探讨

通过对开封市“无公害”西瓜的全面检测分析,证明按所制订的栽培方案实施,西瓜中重金属及有机氯农药残留量均低于国家有关食品指标。成熟期及生长期无显著差异。其残留量迁移规律为根>茎、叶>皮、瓤。根、茎、叶对有机氯农药有富集作用,重金属残留量在瓜体中尚未发现富集现象。瓜体中六六六各异构体残留量以β体最高,其成熟瓜有机体中β体残留量高于生长期β体残留量。     

生物炭负载纳米零价铁材料的制备及还原降解性能

选取花生壳、稻草秸秆和玉米秸秆为原料制备不同种类生物炭,合成不同生物炭负载纳米零价铁复合材料(BC/n ZVI)。采用比表面积分析、扫描电镜等多种表征方法获得不同BC/n ZVI的物理化学和结构性质,测试BC/n ZVI对水溶液中典型有机氯农药γ-六六六的还原降解效果。结果表明,花生壳、稻草秸秆和玉米秸秆均在300℃制备条件下有较高的产率和较好的吸附效果;制备的BC/n ZVI颗粒呈球状结构,以花生壳BC/n ZVI分散性为最好;在水相实验中,添加BC/n ZVI对γ-六六六的去除效果优于单独添加生物炭或者纳米零价铁的效果;3种生物炭基材料中,花生壳BC/n ZVI对水相γ-六六六6 h的去除率为87.53%,反应体系中污染物总降解率达82.33%。     

高灵敏显色剂——非水溶性卟啉(TPP)分光光度法测定痕量镉

在表面活性剂存在下,α,β,γ,δ—四苯基卟啉与镉在氢氧化钠介质中,用α,α′—联吡啶作“附加”络合剂能形成稳定的绿色络合物,其最大吸收峰位于432nm处,摩尔吸光系数为4.2×10~9,采用三乙醇胺及酒石酸钾钠作混和掩蔽剂掩蔽较大量的铁、铅,并提高了共存铜、锌、锰、铬等的允许量。本法操作简便、灵敏、有较好的选择性,直接对工业废水及陶瓷浸泡液中的痕量镉进行测定,得到满意的结果。     

南京市城郊蔬菜生产基地有机氯农药残留特征

以网格法在南京市无公害蔬菜生产基地八卦洲采集70个土壤样品,用加速溶剂萃取、固相萃取柱净化后GC-μECD测定土壤中有机氯农药(α-HCH,β-HCH,γ-HCH和δ-HCH以及o,p'-DDT,p,p'-DDT,o,p'-DDE,p,p'-DDE 和p,p'-DDD)残留量.结果表明,土壤中有机氯农药残留总量在6.18～84.72 μg·kg-1之间,平均18.63 μg·kg-1.DDT残留量高于HCH,为3.36～74.19 μg·kg-1,平均12.61 μg·kg-1.土壤中HCH残留量为2.48～17.80 μg·kg-1,平均6.02 μg·kg-1.DDT同系物中以p,p'-DDE和p,p'-DDT为主,而HCH中δ-HCH含量较低,其他3种异构体含量水平相当.所有土样中DDT和HCH残留量均远远低于GB/T 18407 无公害蔬菜产地土壤标准限定值500 μg·kg-1,但大多数土样中DDT和HCH残留量远远高于荷兰无污染土壤标准.     

我国重点流域地表水中29种农药污染及其生态风险评价

针对我国重点流域水体,包括长江流域、黄河流域、太湖流域、松花江流域、黑龙江流域、东江流域、南水北调中线和东线等,分析了29种农药(18种有机氯农药、6种有机磷农药、3种三嗪类农药、1种酰胺类和1种取代杂环类农药)在流域地表水中浓度,并使用风险商的方法进行了生态风险评价。结果显示,在27个采样点地表水样中一共检出9种农药,包括α-六六六、α-氯丹、γ-氯丹、西玛津、阿特拉津、乙草胺、扑草净、敌敌畏和噁草酮。其中,阿特拉津、乙草胺、扑草净、噁草酮和敌敌畏的检出率分别为100.0%,74.1%,59.3%,37.0%和33.3%;α-六六六、α-氯丹、γ-氯丹和西玛津均只有1~2个采样点检出。阿特拉津在各采样点浓度范围为7.0 ng·L-1~1 289.5 ng·L-1;乙草胺浓度范围为未检出(ND)~579.9 ng·L-1;扑草净浓度范围为ND~104.2 ng·L-1;噁草酮浓度范围为ND~32.6 ng·L-1;敌敌畏的浓度范围为ND~204.5 ng·L-1。研究发现,阿特拉津在太湖流域、黑龙江流域和松花江流域具有潜在生态风险;乙草胺在松花江流域有潜在生态风险;噁草酮在长江流域、太湖流域、松花江流域和黑龙江流域有潜在生态风险;敌敌畏在长江流域、黄河流域和东江流域具有潜在生态风险。上述4种需要重点关注的水体污染物中,仅阿特拉津和敌敌畏被列入地表水环境质量标准(GB3838-2002),但都没有保护水生生物或保护水生态的标准。     

多氯苯生产中有机氯化物的分析

在气相色谱和色谱-质谱分析的基础上,对以六六六为原料生产多氯苯的两种工艺的产品及废渣进行了分析。结果表明:伴随多氯苯的生成,尚有多种氯化物产生。在水解生产工艺中,产品和废渣中有微量PCDDs和PCDFs,但产品中还有少量PCBs。在热解工艺中,废渣内发现大量的PCBs,PCDDs和PCDFs,最毒的异构体,2,3,7,8-TCDD含量高达24ppm。     

四溴联苯醚对小鼠的神经毒性

为探讨持久性有机污染物2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)对小鼠海马组织的神经毒性,将小鼠每日灌胃25或50 mg·kg-1剂量的BDE-47,6周后检测其记忆能力、海马组织病理学变化、蛋白激酶C(PKC)表达量和半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶-3(caspase-3)活性。结果显示,BDE-47损伤了小鼠被动回避实验的记忆保持能力,导致海马安蒙角(CA1)区锥体细胞排列紊乱,神经元胞体体积变小,形态不规则。BDE-47对小鼠海马组织PKCα、β、γ和ζ的表达无影响,但显著上调了PKCδ和PKCλ的表达,促进了caspase-3活性。这些结果提示,BDE-47导致的海马神经毒性可能与PKCδ和PKCλ表达异常及caspase-3活性升高有关。本实验结果为进一步了解BDE-47神经毒作用机制提供了实验依据。