SPE-RRLC-MS/MS测定河水和沉积物中14种典型抗生素

针对磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类共14种典型抗生素,建立了水和沉积物中固相萃取-高分离快速液相色谱-串联质谱(SPE-RRLC-MS/MS)前处理方法和仪器检测方法.14种抗生素在5—100μg·L~(-1)范围内线性良好,相关系数r≥0.990.优化后的前处理方法采用乙腈/0.1 mol·L~(-1) EDTA-Mcllvaine(1∶1,V/V)作为沉积物样品中目标抗生素的提取剂,甲醇/丙酮(85∶15,V/V)作为固相萃取柱的洗脱液.表层水中14种抗生素的加标回收率为56%—117%,相对标准偏差(n=3)为0.10%—12%;沉积物中14种抗生素的加标回收率为57%—127%,相对标准偏差(n=3)为0.10%—25%.表层水和沉积物中抗生素的方法检出限分别为0.18—5.88 ng·L~(-1)和0.25—2.94 ng·g~(-1).该方法用于检测合肥市南淝河表层水和沉积物中的抗生素,5种抗生素被检出,浓度范围分别为32—308 ng·L~(-1)和2.70—329 ng·g~(-1).     

配套养殖体系中部分抗生素的污染特征

采用超声提取-固相萃取-高效液相色谱串联质谱技术分析配套养殖体系粪便、水体和沉积物中4种磺胺类(SAs)、2种四环素类(TCs)、2种大环内酯(MLs)和2种喹诺酮类(QLs)抗生素的含量和分布特征.研究结果显示,在水体中共检出8种抗生素,浓度在ND—382 ng·L-1,2种四环素类抗生素未被检出,且水体中抗生素的浓度呈现旱季高于雨季;沉积物中共检出7种抗生素,其浓度分别在ND—3400μg·kg-1范围内,磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺甲噁唑(SMX)和罗红霉素(RTM)未被检出;在猪粪和鸭粪中均检出甲氧苄啶(TMP)、诺氟沙星(NFX)、脱水红霉素(ETM-H2O)和罗红霉素(RTM),同时猪粪中还检出2种四环素类,鸭粪中检出磺胺二甲嘧啶(SMZ)和环丙沙星(CFX),其中鸭粪中甲氧苄啶的最高浓度达到6.11 mg·kg-1.研究结果表明,不同介质中抗生素的含量存在一定差异,其中磺胺类抗生素在水体中浓度最高,喹诺酮类和四环素类在沉积物中的浓度最高;粪便中抗生素的种类与施药的种类密切相关,并且可能会加剧抗生素对水体环境的污染.     

同位素内标稀释高效液相色谱-质谱法同时测定水中多种痕量抗生素

本文通过优化固相萃取条件、色谱分离条件、质谱检测参数,建立一种同时测定水中磺胺类、四环素类、大环内酯类、喹诺酮类等抗生素的同位素内标稀释高效液相色谱质谱法.研究表明,通过特征离子和色谱保留时间进行定性,可以同时准确分辨多种抗生素;检测方法具有较好的灵敏度(方法定量限为2—50 ng·L~(-1))和精密度(日内和日间相对标准偏差分别为1.3%—4.8%和3.0%—9.8%),方法回收率为43%—112%.该方法应用于检测珠江水系的河水样品,所检样品中均含有不同含量的多种抗生素,特别是磺胺类、大环内酯类等常用药物,表明这些河水已受到了一定的抗生素污染.     

猪场废水中24种抗生素同时检测方法优化

采用优化固相萃取-液相色谱-串联质谱同步检测养猪废水中24种抗生素的.水样用1 mol·L~(-1)盐酸调节p H值至3.5—4.0,流经Oasis HLB固相萃取柱富集后再用甲醇和乙酸乙酯(V∶V=1∶1)进行洗脱.以Agilent eclipse plus C_(18)色谱柱为分离柱,以0.1%甲酸水溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾正离子源,多反应监测模式检测.24种抗生素的检出限(S/N=3)在0.03—3.00μg·L~(-1)之间.进一步以不同养猪场废水进行实际样品测定,四环素类、大环内酯类、β-内酰胺类、喹诺酮类、磺胺类等5大类抗生素均有检出,土霉素、替米考星和磺胺甲嘧啶等3种抗生素为主要污染抗生素,最高浓度可达147.10、107.83、100.20μg·L~(-1),磺胺甲噻二唑及去甲基金霉素均未检出.本研究建立了快速准确的同步分析5大类24种抗生素的分析方法.     

邯郸市两座污水处理厂中磺胺类和β-内酰胺类抗生素迁移转化特征

采用固相萃取-高效液相色谱法检测9种磺胺类和6种β-内酰胺类抗生素,并考察了其在两家不同处理工艺的城市污水处理厂的存在水平及迁移转化特征.结果表明,两类抗生素在污水厂进出水中浓度水平均为μg·L~(-1),磺胺类抗生素平均去除率达60%以上,β-内酰胺类平均去除率仅为40%左右;脱水污泥中均存在目标抗生素残留,两类抗生素含量范围分别为磺胺类ND—4.67μg·g~(-1)和β-内酰胺类0.15—6.68μg·g~(-1).对目标抗生素进行质量平衡分析发现,磺胺类抗生素主要通过污泥吸附去除,吸附率占总去除率的74%左右;β-内酰胺类主要通过生物降解去除,两厂中吸附率仅占33.3%和17.9%.     

南方某地区水体抗生素含量及风险评估

水环境中残留的抗生素对生态环境和人体健康存在潜在危害.近年来,国内外关于抗生素污染特征研究多集中于地表水和污水处理厂等水环境中,而同时针对水源水、出厂水等供水体系抗生素风险情况的研究相对较少.本文利用固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法调查了南方某地区氯霉素(CAP)、四环素(TC)、土霉素(OTC)、诺氟沙星(NOR)、脱水红霉素(ERY-H2O)、罗红霉素(ROX)、阿莫西林(AMOX)、青霉素G(PEN-G)和头孢拉定(CFD)等9种抗生素的含量水平,揭示该地区供水系统中抗生素的污染现状和分布特征.同时,本文分别采用风险商值法(RQ)和蒙特卡罗法评价了9种抗生素在水源水中的生态风险和在出厂水对人体健康风险.结果表明,该地区水源水脱水红霉素含量较高,浓度在200—600 ng·L-1间,出厂水中脱水红霉素含量水平比水源水低.而其余8种抗生素在水源水和出厂水中均含量较低.风险评价结果显示:所有被测抗生素风险RQ值均小于1,说明该地区水源水、出厂水抗生素风险危害处于较低水平.但不同水源水和出厂水最大风险指标均指向脱水红霉素,说明脱水红霉素是该地区主要的风险抗生素之一.     

畜禽有机肥对典型蔬果地土壤剖面重金属与抗生素分布的影响

采集不同类型的畜禽有机肥及施用后的土壤,测定其重金属浓度,同时利用超声波提取-SPE—LC／MS／MS方法分析土壤中14种抗生素的污染特征,研究长期施用畜禽有机肥对典型蔬果地土壤剖面重金属与抗生素分布的影响。结果表明,猪粪、羊粪、鸡粪3种畜禽有机肥中最易造成土壤污染的是猪粪,Cu、Zn和Cd含量分别为197．0、947．0和1．35mg·kg-1。不同土地利用方式下,施用有机肥均使重金属在土壤剖面呈现表聚现象,以设施菜地最为突出,Zn和Cd积累明显,0—20cm土层含量分别为203和0．48mg·kg-1。不同土地利用方式下,14种抗生素的含量与组成在土壤剖面上存在明显分异,随土层深度增加含量迅速下降,但在〉80～100cm土层仍有检出;设施菜地表层土壤抗生素含量为39．5μg·kg-1,积累和残留明显高于林地和果园,特别是四环素类和氟喹诺酮类,含量分别为34．3和4．75μg·kg-1。可见,农田土壤长期大量施用畜禽有机肥可引起重金属和抗生素的复合污染,具潜在生态风险。     

猪粪中21种常见抗生素的同步提取检测方法研究及应用

为实现猪粪中抗生素的有效削减及控制,迫切需要开发快速、同步兽用抗生素的检测分析方法,明确猪粪中多种类抗生素赋存特征.本研究建立并优化了猪粪中21种常见抗生素的同步分析方法.该方法采用甲醇和Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液（1∶1,V/V）提取,提取液经固相萃取净化后高效液相色谱串联质谱检测.猪粪样品中5种四环素类、2种β-内酰胺类、6种大环内酯类、4种磺胺类和4种喹诺酮类抗生素的内标定量回收率29.53%—116.36%,检出限0.90—26μg·kg^-1 DS,定量限2.91—85.20μg·kg^-1DS,相关系数R2均大于0.997.采用该方法对单个猪场不同畜舍样品加标回收率的单因素方差分析发现,除了四环素-D6（TC-D6）有显著性影响之外,其它内标回收率在不同样品中无显著性影响.分别采集不同地区2个猪场的猪粪样品进行验证分析,发现猪粪样品中单个抗生素含量范围在ND—99.37 mg·kg^-1DS.结果表明,该方法可用于猪粪中多种类抗生素的同步检测.     

贵州草海喀斯特高原湿地水环境中典型抗生素的分布特征

为了初步探讨喀斯特地貌草海湿地环境中抗生素的污染水平、空间分布特征和生态风险,采用固相萃取和高效液相色谱-串联质谱法研究了地表水和沉积物样品中34种典型抗生素的含量水平,并通过风险商值法(RQ)进行生态风险评估.结果表明,33种抗生素在地表水中均有不同程度的检出,磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类、氯霉素类和其他类抗生素的平均浓度分别为50.5 ng·L~(-1)、43.2 ng·L~(-1)、22.6 ng·L~(-1)、15.9 ng·L~(-1)和1.66 ng·L~(-1).喹诺酮类在沉积物中检出浓度最高,平均浓度为282 ng·g~(-1)且高于地表水.在空间分布上,地表水呈现上游入湖口平均浓度(379 ng·L~(-1))高于下游出湖口平均浓度(50.4 ng·L~(-1));草海近岸区南侧沉积物中抗生素浓度高于湖心区和近岸区北侧.风险评估结果表明,单一抗生素SD、NOR、SAR、CTM、ROX和LIN等物质的RQs大于1呈高风险,SMX、SG、CIP、OFL、ENR和ERY等6种抗生素RQs在0.1≤RQs1之间,呈中度风险;SMZ、SPD、FF和CAP等抗生素的RQs小于0.1;抗生素联合风险显示湖心区、南岸区以及出湖口呈现中度风险,其他近城市排污口呈高风险,抗生素联合风险商值明显高于单一抗生素的风险商值.整体看来,人类活动强度与草海水环境中抗生素的污染程度密切相关.     

莱州湾东部海域多溴联苯醚的污染特征及生态风险评价

于2015年4月和11月,在莱州湾东部海域设置6个采样站点,采集海水和表层沉积物样品,采用气相色谱-质谱联用联用测定海水溶解相、颗粒相和沉积物中14种多溴联苯醚(PBDEs)的含量,分析了PBDEs的组成特征,采用主成分分析了其来源,并对其生态风险进行了评价.结果表明,4月份溶解相、颗粒相和表层沉积物中14种PBDEs同系物总含量(∑14PBDEs)的范围分别为0. 29—0. 76 ng·L~(-1)、1.79—3.60 ng·L~(-1)和31.37—44. 39 ng·g-1,其中BDE209的含量范围分别为0. 21—0. 65 ng·L~(-1)、0.84—2.34 ng·L~(-1)和24. 27—36.79 ng·g-1.11月份海水溶解相和沉积相中∑14PBDEs与4月份无显著差异(P 0. 05),但颗粒相中的∑14PBDEs显著低于4月份(P0.05).4、11月颗粒相中∑14PBDEs占海水中总含量(溶解相+颗粒相)的平均比例分别为83.9%和71.2%,表明PBDEs主要分配在颗粒相上.沉积物PBDEs含量与总有机碳呈极显著正相关关系(r0.9,P0.01).14种PBDEs中,BDE209是最主要的同系物,其次是BDE47.主成分分析表明,莱州湾PBDEs主要来源于商业十溴联苯醚的地表径流输入.莱州湾东部海水中五溴联苯醚和八溴联苯醚存在低生态风险,沉积物中五溴联苯醚具有中等生态风险.     

超高效液相色谱-串联质谱法同时测定环境水样中的15种抗生素

采用固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法,建立了水样中磺胺类、四环素类、氟喹诺酮类、大环内酯类和氯霉素类15种抗生素的同时测定方法.水样经HLB固相萃取柱富集,ACQUITY UPLC BEH C_(18)色谱柱分离,以乙腈和5 mmol·L~(-1)乙酸铵溶液(含0.1%甲酸)为流动相梯度洗脱,电喷雾离子源-串联质谱多反应监测模式检测.结果表明,同时测定15种抗生素的线性范围为5—100μg·L~(-1)(相关系数均大于0.997),检出限为2.1—22.0 ng·L~(-1),定量限为6.9—71.8 ng·L~(-1);空白水样在加标水平为5、10、20μg·L~(-1)时,抗生素的回收率为50.1%—109.0%,相对标准偏差为0.4%—8.5%(n=7).用本文建立的方法检测某农业小流域环境水样,发现5类抗生素可被不同程度检出,浓度范围为0.1—106.2 ng·L~(-1).     

东江上游典型抗生素污染特征及生态风险评价

近年来水体中不断被检出抗生素,但在饮用水源地中对抗生素的污染状况研究很少。为了探讨东江上游水体中典型抗生素的污染特征及潜在的生态风险,利用固相萃取(SPE)及液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)技术,分别在时空尺度上测定了6类典型抗生素(磺胺类、喹诺酮类、β-内酰胺类、大环内酯类、四环素类、林可霉素类)的含量水平,并采用风险商法对其进行生态风险评价。结果表明:东江上游水体中被检测出的12种抗生素中,绝大部分检出率都较高,整体质量浓度范围在nd(未检出)~69.9 ng·L~(-1),其中平均质量浓度最高的3种抗生素分别是四环素(32.24 ng·L~(-1))、诺氟沙星(27.84 ng·L~(-1))、氧氟沙星(24.54 ng·L~(-1))。在时空分布上,东江上游干流抗生素的浓度主要受地表径流产生的面源污染影响,部分地区受到支流汇入的影响较大。与国内河流中抗生素的含量水平相比,东江上游抗生素浓度整体处于中等偏低水平,其中四环素和泰乐菌素相对偏高。抗生素与常规指标的相关性分析表明,抗生素大部分种类的浓度与有机物污染呈正相关,并且其含量水平受到环境因素的制约和影响。风险商法得出的生态风险评价结果表明,诺氟沙星和青霉素G存在较高风险,磺胺嘧啶、泰乐菌素、强力霉素、氧四环素和林可霉素达到了中等风险,整体上存在一定的生态风险。     

婴幼儿配方奶粉中22种抗生素污染特征及暴露风险

作为一类新污染物，抗生素的环境污染及其潜在的健康风险受到国内外的广泛关注.作为主要的抗菌药物和生长促进剂，抗生素在养殖业和畜牧业中的广泛使用可能会使其在奶粉等农副产品中有一定水平的残留，对人体尤其婴幼儿等易感人群造成潜在的危害.本研究以婴幼儿奶粉为研究对象，采集41个国内外常见市售婴幼儿品牌奶粉，利用液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)测定奶粉中22种抗生素的含量，并评价婴幼儿奶粉中抗生素对婴幼儿等易感人群的健康风险.研究表明，抗生素在婴幼儿配方奶粉普遍存在，但残留水平较低(μg·kg^-1).其中喹诺酮类抗生素含量略高(∑QNs平均值2.92μg·kg^-1，浓度范围0.49—20.1μg·kg^-1)，而磺胺(∑SAs平均浓度0.39μg·kg^-1,0.03—2.93μg·kg^-1)和大环内酯类(∑MCs平均浓度0.16μg·kg^-1，低于检出限(LOD)—1.14μg·kg^-1)抗生素浓度普遍较低.统计分析表明不同阶段和不同奶源婴幼...     

嘉兴市饮用水源及城市河网抗生素分布特征

嘉兴市饮用水源为太湖流域来水,经石臼漾湿地系统净化后供居民使用.为了解水源及河网中抗生素分布特征,于2015年4月采集嘉兴市水源来水及城市河网表层水样,用固相萃取-高效液相串联质谱法分析了20种抗生素含量水平.结果表明,抗生素污染水平在330—660 ng·L~(-1),氟喹诺酮类抗生素为主要的抗生素污染物,浓度范围在160—400 ng·L~(-1)之间.氟苯尼考是占比例最大的单体抗生素(24%—54%),浓度范围在121—259 ng·L~(-1).湿地系统可有效的去除磺胺嘧啶、磺胺甲唑、诺氟沙星、环丙沙星及恩诺沙星.     

固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定地表水中40种抗生素

建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法(HLB-HPLC-MS9种氟喹诺酮类(QNs)、7种大环内酯类(MCs)、3种四环素类(TCs)、2种氯霉素类(CAPs)和4种其他类(Others)共40种抗生素的分析方法.通过重点优化水样不同pH值、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)加入量、色谱条件和质谱参数等确定了最佳分析条件.水样经HLB固相萃取柱富集净化,采用Agilent Zorbax Rrhd Eclipse Plus C18 (2.1 mm×50 mm,1.8μm)色谱柱分离,正、负离子模式分别采集,正离子模式采用0.2%甲酸-2 mmol乙酸铵水溶液和甲醇-乙腈(V/V,1∶1)作流动相梯度洗脱分离38种单体;负离子模式采用纯水和甲醇-乙腈(V/V,1∶1)作流动相梯度分离2种单体,多重反应监测模式分析,内标法定量.结果显示:目标分析物线性范围在1.00—200 ng·mL~(-1)之间,相关系数r2均大于0.99,方法检出限在0.002—0.270 ng·L~(-1)之间,地表水加标回收率在61.0%—149%之间,相对标准偏差(RSD)在1.2%—32%之间.方法成功应用于贵阳市南明河12个地表水分析,共检出34种抗生素,其中大环内酯类检出浓度最高,平均浓度为257 ng·L~(-1).     

固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时测定养猪废水中11种抗生素残留

建立了养猪废水中11种抗生素多残留的液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析方法.样品以乙腈为提取溶剂,经振荡旋混方式提取,提取液以HLB固相萃取为净化手段,有效降低样品中复杂基质所带来的背景干扰,采用HPLC-MS/MS定性分析、外标法定量.方法的相关系数r0.999,最小检出限为0.048—4.5μg·L~(-1).在加标水平为10.0、20.0、50.0μg·L~(-1)时,11种抗生素的平均回收率为57%—104%,相对标准偏差小于14%(n=6).实验证明,本方法是一种快速、准确、灵敏度高的检测养猪废水样品中11种抗生素残留量的检测方法.     

黄浦江水域抗生素及抗性基因污染初步研究

采用高效液相色谱-质谱法,调查了黄浦江江水及底泥中6种常见兽用抗生素的含量特征,并采用实时荧光定量PCR方法,分别研究了该水域相应的8种代表性抗生素抗性基因(Antibiotics Resistance Genes,ARGs)的存在及丰度水平。结果显示,调查的四环素类、磺胺类及氯霉素抗生素在江水中的质量浓度范围分别在0.44～2.69、0.97～1.96、0.03～0.26μg·L-1之间,在底泥中的质量分数则分别为22.10～72.74、25.98～117.29、nd～50.47μg·kg-1。所有样品中除tet(O)、tet(B/P)未检出外,其他6种抗性基因均有检出。与四环素类抗性基因相比,磺胺类抗性基因的绝对拷贝数及相对丰度较高,为黄浦江水域中的优势抗性基因。相关性分析表明:江水中sul(Ⅲ)、tet(W),以及底泥中的sul(Ⅱ)丰度与对应相中磺胺类抗生素含量显著正相关,江水中sul(A)则与水相中氯霉素、四环素含量显著相关,其他几种抗生素与抗性基因间未见相关性存在。除抗生素外,黄浦江水域ARGs的相对丰度还可能与抗性基因种类及其环境因素(如光照、温度、pH和重金属等)有关。     

巢湖主产鱼类肌肉中抗生素污染特征、来源及健康风险评估

为评价巢湖主产鱼类肌肉中抗生素的污染特征和风险水平,采用快速溶剂萃取-固相萃取-高效液相色谱-串联质谱联用技术(ASE-SPE-LC-MS/MS),对巢湖湖区7种主产鱼类和4条入湖河流鲤鱼肌肉中的抗生素浓度进行分析.结果显示：(1)从巢湖鱼类肌肉中共检出3类15种抗生素,单个抗生素浓度范围从未检测到(n.d)到76.95 ng/g,氟喹诺酮类(FQs)抗生素含量占比为77%,占主导地位.(2)通过对比不同水域和不同生活习性鱼类肌肉中抗生素的浓度发现,河流鱼类肌肉中抗生素总浓度高于湖区,底栖鱼类肌肉中抗生素浓度高于中上层鱼类,说明鱼类生活环境和摄食习惯对抗生素在鱼体内的积累有影响.(3)通过主成分分析(PCA)发现,巢湖鱼体内抗生素可能来源于生活废水、医疗废水、畜牧水产养殖废水,同时鱼体中抗生素的来源还受鱼类摄食习惯的影响.(4)通过健康风险评估发现,巢湖鱼类肌肉中检出抗生素的健康风险熵(HQ)范围为4.8×10^-6-4.0×10^-2,危害指数(HI)的范围为1.9×10^-3-4.9×10^-2,二者最...     

超高效液相色谱串联质谱法同时测定城市污水处理厂污泥中12种抗生素

建立了一种固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定污泥中4类12种抗生素的方法.采用SAX串联Oasis HLB固相萃取柱净化富集污泥样品中的抗生素,选定p H 3、洗脱体积8 m L作为最佳前处理条件.采用超高效液相色谱-串联质谱检测抗生素样品,以0.3%的甲酸和乙腈作为流动相,经梯度洗脱进行分离,在多反应检测模式下进行测定.经测定,污泥样品中磺胺类抗生素、脱水红霉素和罗红霉素平均回收率为50%—80%,其余抗生素的平均回收率为82%—119%,12种抗生素在污泥中的定量限为0.001—0.008μg·kg~(-1)dw.并用该法对天津市某污水处理厂污泥样品进行检测,证明该方法可满足实际检测要求.     

水环境中典型抗生素SPE-UPLC-MS/MS检测方法的建立

应用固相萃取(SPE)及超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)技术,建立了快速提取测定水环境中4种四环素类抗生素(四环素、土霉素、强力霉素、金霉素)和6种磺胺类抗生素(磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺甲唑和磺胺噻唑)的方法.水样经过HLB小柱浓缩萃取之后以C18柱为分析柱,乙腈和0.1%甲酸水溶液为流动相,采用UPLC-MS/MS多反应监测(MRM)离子模式进行分析.纯水和城市生活污水中抗生素物质检出限分别为0.015—0.12 ng·L-1、0.03—0.09 ng·L-1,平均回收率分别为88.7%—113.5%、73.7%—94.5%,相对标准偏差均在2.6%—10.6%之间(n=8).方法操作简单、定性定量准确,检出限低,能够满足测定各类水环境中四环素类和磺胺类抗生素痕量残留的分析要求.