低剂量硝酸钙联合低氧曝气对黑臭底泥的修复探究

底泥内源污染是导致黑臭水体"反弹"的主要因素.为防止水体黑臭现象反复,以低剂量硝酸钙为修复剂,联合低氧曝气技术修复底泥,降低因ρ（NO₃--N）剧增而造成的生态风险,并对修复过程中菌群转化规律进行探究.结果表明:①当硝酸钙投加量为底泥质量的1.2%、低氧曝气量为0.05~0.10 m3/h时修复效果最佳,其上覆水中ρ（DO）和ORP分别升至4.08 mg/L和119.9 mV,NH₃-N、TOC（总有机氮）去除率平均值分别达42.5%和84.9%.②底泥中NH₃-N和AVS（酸挥发性硫化物）去除率平均值分别达76.8%和97.4%,投加低剂量硝酸钙不会造成NO₃--N在底泥中长期累积.③高通量测序分析表明,底泥优势菌群在纲水平上由梭菌纲（Clostridia）转变为γ-变形菌纲（Gamma-proteobacteria）,其相对丰度达60.0%,且厌氧菌群被有效抑制;在属水平上出现产黄杆菌属（Rhodanobacter）、硫杆菌属（Thiobacillus）和热单胞菌属（Thermomonas）等脱氮菌群.研究显示,低剂量硝酸钙+低氧曝气技术可有效改善底泥-上覆水体系DO条件,加快系统的脱氮速率,抑制AVS的生成,促进底泥优势菌群转化并降低生态风险.      

无锡市饮用水嗅味突发事件致嗅原因及潜在问题分析

针对2007年5月底6月初发生的无锡市饮用水嗅味事件,在嗅味层次分析法(FPA)的基础上,利用感官气相色谱法对污染水团、取水口以及管网水中的致嗅物质种类进行了鉴定,并利用GC-MS对主要致嗅物质进行了定量分析,同时,对微囊藻毒素含量以及生物遗传毒性进行了测定.结果表明,此次嗅味事件的主要致嗅物质为以二甲基三硫为主的硫醚类有机体腐败产物,6月4日采集的污染水团中二甲基三硫含量高达11399 ng·L-1.同时,含有一定量的2-甲基异莰醇(MIB)等藻类分泌物,但这些物质的嗅味被二甲基三硫等硫醚类化合物导致的腥臭味所掩盖,不是主要的致嗅物质.另外,6月4日及6月8日采集的取水口样品分析结果表明,原水中微囊藻毒素含量远低于新颁布的生活饮用水卫生标准,而且,利用umu测试得到的水中遗传毒性水平很低.     

冬季水库水源中MIB和土嗅素的产生与降解机理

2-甲基异冰片(MIB) 和土嗅素(geosmin)由放线菌,真菌和蓝绿藻代谢产生,这两种物质是目前造成饮用水具有霉味和土味的主要原因.以包头市画匠水库为研究对象,运用推流式反应器基本模型和OriginPro 9.0线性拟合法,分析冬季水源水库水中MIB和土嗅素净产率与损失率;运用双膜理论计算嗅味物质挥发速率常数.结果表明,冬季画匠水库0.55m冰层下,透射光照强度(Surface PAR)为70 ~ 636W/m2,平均光照强度为114.8W/m2,存在合适藻类代谢产生异味物质的光照条件.封冻前后,水库水中MIB和土嗅素浓度逐渐增高,并以60~102ng/L的较高浓度水平维持到来年解冻,此后二者浓度逐渐降低到较低水平,呈规律性变化.曲线拟合结果显示,冬季画匠水库水中MIB/土嗅素的产生与减少均符合准一级反应动力学模型(R2为0.941~0.989).由于低温与冰层阻碍等原因,影响水库中MIB/土嗅素的损失主要因素是出流携带;冰层融化后,挥发和出流携带是MIB/土嗅素减少的主要原因.MIB和土嗅素冬季产生速率常数为4.119, 2.146ng/(L×d),水流携带损失速率常数为0.032d-1.冰层融化后,MIB产生速率为1.012ng/(L×d),损失速率为0.072d-1,藻细胞产率4.57×10-8ng/(L×d×cell);土嗅素产生速率常数为1.638ng/(L×d),损失速率为0.083d-1,藻细胞产率5.46×10-8ng/(L×d×cell).     

我国典型城市冬季龙头水中卤代酚类嗅味污染特征

为研究我国典型城市冬季龙头水中卤代酚类嗅味暴露特征,以8种典型卤代酚类嗅味物质为研究对象,采用固相微萃取预处理,结合气相色谱-质谱联用仪对全国22个典型城市龙头水中的卤代酚类嗅味污染物进行定性、定量分析. 结果表明:在我国冬季典型城市龙头水中普遍存在卤代酚类嗅味物质暴露问题. 其中,以4-氯酚的暴露浓度最大,ρ(4-氯酚)最高为3 526.24 ng/L,ρ(2-氯酚)和ρ(2-溴酚)较小,最大暴露值均小于100 ng/L;ρ(2,6-二溴酚)与ρ(2,6-二氯酚)在各典型城市普遍出现超嗅阈值现象;就调查的城市而言,东北地区污染最为严重,其次为华北地区,中南和西部地区嗅味物质污染及超嗅阈值现象相对较轻.      

我国饮用水中嗅味问题及其研究进展

综述了我国饮用水中的嗅味问题及其国内外研究进展,着重讨论了我国面临的饮用水中嗅味问题的现状、水中嗅味来源及饮用水中嗅味的定性定量分析技术、致嗅物质组成特性、典型致嗅物质的去除技术及工艺.旨在阐明除了土嗅素(geosmin)和2-甲基异莰醇(2-MIB)等微生物代谢产物外,硫醇硫醚类厌氧分解产物也是我国饮用水中重要的致嗅物质.硫醇硫醚类致嗅物质于2006年首次在东莞饮用水中发现,后被证明也是2007年太湖饮用水危机中的主要致嗅物质.Geosmin和2-MIB的吸附效果好于氧化,而硫醇硫醚类致嗅物质易于被氧化去除,不易被吸附去除.需要尽快开展我国饮用水中致嗅物质组成特性及典型致嗅物质去除技术和工艺的研究,形成应对不同水源、不同季节、不同致嗅物质嗅味的饮用水处理工艺.     

氧化试剂(硝酸钙)控制黑臭底泥营养盐释放的效果研究

通过人工模拟的方法,进行了氧化试剂（硝酸钙）控制黑臭底泥营养盐释放的研究。结果表明,黑臭河道底泥注入氧化剂（硝酸钙）大约30d内,表层黑臭底泥颜色就呈现深黑色-暗灰色-灰黄色的渐变矿化过程;对上覆水体中营养物质的测定表明,氧化试剂（硝酸钙）注入底泥中,有效抑制上覆水体中TN、氨氨、TP和磷酸盐浓度高峰值出现,但对COD浓度没有明显的作用。通过河道污水与黑臭底泥组合中注入氧化试剂（硝酸钙）和清水（自来水）与黑臭底泥组合中注入氧化试剂（硝酸钙）的效果比较,前者对黑臭底泥营养盐释放的抑制效果更好;实验结果显示,硝酸钙作为底泥中污染物释放的抑制剂,可成为底泥就地处理和控制内源污染向水体营养盐释放的一种技术方法和发展方向。     

超声活化过硫酸盐降解水中典型嗅味

为有效解决饮用水嗅味污染问题,选取水中典型致嗅物质二甲基异莰醇（2-MIB）和土臭素（GSM）作为目标污染物,系统研究了超声（US）活化过硫酸盐（PS）高级氧化技术对两种致嗅物质的降解规律及其影响因素.结果表明,在15 min内超声/过硫酸盐联用工艺能有效去除水中典型嗅味,与单独超声处理相比,2-MIB和GSM的去除率分别可提高57.0%和63.6%;2-MIB与GSM浓度在100~800 ng·L^-1范围内US/PS联用工艺均有较高的去除率,且在100 ng·L^-1时降解效果最佳,去除率分别可达88.7%和93.3%;典型致嗅物质的降解速率随PS浓度（0.25~2mmol·L^-1）和US声强（0.33~0.53 W·cm^-2）的增加而加快;水体中腐殖酸存在会竞争消耗自由基使嗅味降解受到抑制但影响效果不显著;在反应体系中分别加入甲醇与叔丁醇（自由基清除剂）后,2-MIB与GSM去除率明显下降,且甲醇对嗅味降解抑制程度强于叔丁醇,表明US/PS高级氧化技术对嗅味快速的降解主要是硫酸根自由基与羟基自由基共同作用的结果.     

硝酸钙抑制底泥磷释放的模拟研究

在实验室模拟了硝酸钙对底泥磷释放的影响、环境效应及作用机制。结果表明,硝酸钙可有效降低孔隙水和上覆水中溶解活性磷(SRP)的浓度,且对于红枫湖底泥来说,抑制磷释放的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O最佳用量为187.5g/m2。实验表明硝酸钙的使用是安全的,既可保证上覆水中氨氮浓度满足III类水的要求,也不会造成水体重金属的污染。硝酸钙抑制底泥磷释放作用机制如下:1)硝酸钙在底泥脱氮微生物的作用下发生反硝化作用,在硝态氮被消耗的同时,溶解有机碳亦被氧化降解;2)硝酸钙将底泥中的Fe2+氧化为Fe3+,促使铁氧化物及氢氧化物的形成,最终使孔隙水及上覆水中SRP的浓度大幅降低。因此,硝酸钙可有效抑制底泥内源磷的释放,是一种高效的底泥内源磷释放原位钝化剂,可为湖泊底泥磷污染提供有效的治理手段。     

太湖西岸沉积物中两种致嗅物质的分布特征

针对夏季太湖西岸近岸带沉积物中典型颗粒态致嗅物质:β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮,进行研究分析.利用顶空固相微萃取的方法富集以及气质联用技术检测出太湖毛渎港近岸带沉积物中两种颗粒态致嗅物质.结果表明,其在沉积物表层含量最高,其中β-环柠檬醛含量达797.88ng/(g·dw),β-紫罗兰酮含量达1669.37ng/(g·dw),远远高出嗅阈值.空间分布上:在近岸带,表层沉积物(0-4cm)自然芦苇带内2种颗粒态致嗅物质的含量高于人工挖掘的漕沟内;近岸带嗅味物质明显高于湖区内.研究认为,藻类大量聚集死亡沉积至湖泊底部,降低沉积物的Eh,促进了致嗅物质的产生,为湖泛的暴发留下隐患.建议近岸带蓝藻聚集区适时打捞,底泥疏浚等生态治理措施,降低湖泛风险.     

γ-Al2O3催化臭氧氧化水中嗅味物质MIB效能研究

以γ-Al2O3粉末为催化剂,研究了催化臭氧氧化去除水体中典型嗅味物质2-甲基异茨醇(MIB)的效能及相关影响因素.研究表明,γ-Al2O3在蒸馏水和自来水本底中,均表现出显著的催化活性.在蒸馏水本底条件下,催化氧化可提高MIB去除率47个百分点;而在自来水本底条件下,可提高MIB去除率40个百分点以上.臭氧浓度、催化剂投加量和MIB的初始浓度对催化氧化过程具有明显的影响作用.水的硬度对γ-Al2O3催化臭氧氧化MIB影响不大,但水中无机阴离子对催化效果影响显著.天然水体中的重碳酸盐/碳酸盐碱度可以抑制催化臭氧氧化过程中产生的羟基自由基,对γ-Al2O3催化臭氧氧化MIB起到了抑制作用.低浓度的腐殖酸能够促进催化氧化过程,而高浓度时则有抑制作用.通过pH值对催化氧化MIB的影响和叔丁醇对催化氧化的抑制作用,间接地证明γ-Al2O3催化氧化MIB的作用机理是以羟基自由基为主的间接氧化过程.     

海洋沉积物中Zn对底栖端足类生物的毒性

通过分析Zn加标沉积物中酸溶挥发性硫化物与同步提取金属的摩尔浓度差值解释Zn对底栖生物的毒性作用,受试生物种选择端足类底栖生物日本大螯蜚(Grandidierella japonica),使用实验室沉积物10-day急性毒性生物检验方法进行检验分析结果表明,当酸溶挥发性硫化物与同步提取金属的差值＜0μmol/g干重时,Zn在沉积物间隙水中的浓度非常低,而且在生物急性毒性试验中也很少发现生物致死的现象相反,当二者的差值＞0μmol/g时,Zn在沉积物间隙水中的浓度则明显升高,而且在生物急性毒性试验中受试生物致死率迅速增加.本研究通过将化学数据与生物短期暴露的观察结果相比较,支持了使用酸溶挥发性硫化物作为归一化因子预测金属沾污沉积物毒性的方法.     

大风江口海域沉积物酸可挥发性硫化物、重金属分布及风险评价

为了解广西北部湾典型亚热带主要入海河口区——大风江口海域沉积物重金属生物毒性/生态风险现状,以2018年7月在该区域采集的10个采样点表层沉积物为基础,采用冷扩散法提取样本中酸可挥发性硫化物（acid volatile sulfides,AVS）,并同步提取重金属（simultaneously extracted heavy metals,SEM）,采用碘量法测定AVS含量,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定同步浸提的Cr、Cu、Zn、Cd、Pb等5种重金属元素含量（同步提取的5种重金属含量之和用∑SEM表示）,并利用∑SEM/AVS比值法和∑SEM-AVS差值法进行沉积物重金属生态风险评价.结果表明:大风江口海域表层沉积物AVS含量范围在0.33~9.30 μmol/g之间,平均值为（3.63±2.76）μmol/g,AVS含量呈现由河流向入海河口区域递减的趋势;∑SEM范围在2.12~27.08 μmol/g之间,平均值为（7.61±7.32）μmol/g,∑SEM呈由河流向开阔海域先增加后递减的趋势;相比于其他海区,大风江口海域沉积物中AVS含量和∑SEM均较高.大风江口海域沉积物中AVS含量与溶出液pH（7.59~8.89）、沉积物氧化还原电位（E_h）（-165~182 mV）均呈显著负相关,表明沉积环境中E_h和pH越低,越有利于AVS的生成.大风江口及邻近海域表层沉积物中∑SEM/AVS和∑SEM-AVS的变化范围分别为0.62~15.33和-3.49~22.90 μmol/g.研究显示,大风江口海域表层沉积物中重金属具有潜在中等或高的毒性生态风险,应加强重金属污染防控.      

舟山近岸海域沉积物中重金属的生物有效性研究

对舟山附近海域沉积物中的酸可挥发性硫化物（AVS）、同步提取重金属（SEM）和5种重金属的分布进行了调查,并用（SEM-AVS）差值法对上述重金属的生物有效性进行了研究。结果表明,该海域表层沉积物中AVS和SEM含量均较低,AVS含量范围为0.005~4.21 μmol/g,平均含量为0.546 μmol/g,SEM含量范围为0.3356~1.614 μmol/g,平均含量为0.7998 μmol/g;表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr和Cd的平均含量分别为24.65×10-6、27.21×10-6、114.5×10-6、58.26×10-6和0.142×10-6。（SEM-AVS）差值法的结果表明除5个站位外,其余站位沉积物中重金属对生物可能具有中等毒性。     

反硝化细菌、硝酸钙和锆改性沸石联用对底泥中氮磷迁移转化的影响及硝态氮释放风险评估

本文考察了基于反硝化细菌、硝酸钙和锆改性沸石的组合技术（CN+DB+ZZ）对底泥中氮磷迁移转化的影响,并探讨了该技术的硝态氮释放风险.结果发现,单一的硝酸钙处理（CN）虽然可以有效地抑制底泥中磷的释放,但是会造成上覆水体的氨氮和硝态氮污染.硝酸钙和反硝化细菌联合处理（CN+DB）尽管可以有效地抑制底泥中磷的释放,并降低上覆水体的硝态氮二次污染风险,可是却无法有效地控制底泥中氨氮的释放.硝酸钙和锆改性沸石联合处理（CN+ZZ）虽然可以有效地抑制底泥中磷和氨氮向上覆水体的释放,但却会造成上覆水体硝态氮的二次污染.CN+DB+ZZ组合处理技术不仅可以有效地控制底泥中磷的释放,而且可有效降低底泥中氨氮的释放速率,并且与CN和CN+ZZ技术相比还可降低上覆水的硝态氮二次污染风险.CN+DB+ZZ组合技术对底泥中磷与铁同步释放的抑制、对底泥中氧化还原敏感态磷的削减、以及对底泥吸附磷酸盐和氨氮能力的增强,对于其控制底泥中磷和氨氮的释放是至关重要的.以上结果说明,CN+DB+ZZ组合技术是一种非常有希望的用于控制水体底泥中磷和氨氮释放的方法.     

珠江虎门河口表层沉积物中酸可挥发性硫化物的重金属同步提取

测定了珠江虎门河口16个站位的表层沉积物样品中的酸可挥发性硫化物(AVS)和同步提取重金属(SEM)Cu、Co、Cr、Pb、Zn、Cd、Ni、Ba和V的含量。结果表明,AVS的浓度范围为0.13～31.68μmol/g,平均值为8.54μmol/g;SEM的浓度范围为0.37～5.54μ/g,平均值为1.84μ/g。采用SEM/AVS比值评价方法和SEM-AVS差值评价方法预测沉积物中重金属的生物有效性,结果表明,除P3、P13、P16、P19、P20的表层沉积物中重金属对水生生物可能具有中等毒性水平外,其余站点的表层沉积物中重金属对水生生物无不良影响。     

基于硝酸盐缓释-功能微生物协同的污染底泥原位修复技术研究

重污染底泥原位修复常需外加大量电子受体,但大量实践表明电子受体直接投加存在作用时效短、微生物利用效率低等问题.针对该问题,开发了电子受体缓释-功能微生物协同的复合环境功能材料,并探讨了功能材料对底泥原位修复效果.结果表明:①复合功能材料〔以Ca（NO₃）₂计,下同〕仅投加5.7 g/kg时,底泥中ORP（氧化还原电位）提升了60.17%~73.96%,AVS（酸可挥发性硫化物）去除率高达90%,是其他传统原位修复材料的1倍.②相较于单独投加Ca（NO₃）₂的修复方式,复合功能材料最大可去除上覆水中33.78%的ρ（TN）,而且ρ（NH₄+-N）也降低了27.90%.③复合功能材料同时促进上覆水中TP和COD_Cr的去除,其去除率分别在78%和30%以上.④从经济成本和对环境影响的角度出发,在工程应用上宜用电子受体:固定剂:促凝剂:发泡剂:塑形剂:复合微生物菌剂:水的质量比为1:5:0.5:0.5:0.1:1:1的复合功能材料.研究显示,硝酸盐缓释-功能微生物复合材料是一种高效的重污染底泥原位修复材料,能显著提升底泥和上覆水中污染物去除效率,降低ρ（NH₄+-N）、ρ（COD_Cr）,避免上覆水体受到二次污染.      

太湖竺山湾藻华黑水团区沉积物中Fe、S、P的含量及其形态变化

对因藻华大量聚集死亡而造成水体呈强还原环境(DO=0.14 mg.L-1,Eh=-89.3 mV)的黑水团区中Fe-S-P的生物地球化学变化特征进行研究.结果表明,藻细胞残体的沉降使得黑水区沉积物表层有机质含量显著增加;因藻细胞残体的贡献,沉积物表层中Org-P含量急剧增加(比非黑水区多72 mg.kg-1);受较低Eh的影响,沉积物中与Fe结合的磷出现解析,使得黑水区沉积物中活性铁和PO43--P含量增加,黑水区中沉积物间隙水PO43--P要远高于非黑水团区,表明其有向上覆水释放的趋势;造成沉积物中Fe-P含量比非黑水区中的要低.在强还原条件下沉积物中铁的氧化物呈现出由结晶态向无定形态转化的趋势(Dithio-Fe比非黑水区高达30μmol.g-1),从而使得可供生物利用的活性铁含量增加,这为藻华再次发生提供了有利条件.黑水区表层沉积物中酸可挥发性硫化物(AVS)在初始阶段大量增加,但后期由于形成了H2S气体逸散到水体中其含量反而减少;表层沉积物硫化物含量也呈增加现象(比非黑水区表层沉积物中要高50μmol.g-1).     

填埋场酸可挥发硫测定及对重金属迁移性的影响

酸可挥发硫(AVS)对于控制重金属在沉积物-间隙水中的分配和重金属的生物可利用性及迁移性有重要意义.填埋场环境与海洋底泥中相似,因此参考沉积物中AVS和SEM的测定方法来研究填埋垃圾中重金属的迁移性.测定了填埋垃圾AVS的最佳反应条件,并在该条件下测定了杭州天子岭垃圾处理处置总场不同填埋深度垃圾的AVS与同步浸提金属(SEM),发现AVS随着填埋深度的增加而增加,但是n(SEM)/n(AVS)远远大于1,为25～45,说明填埋场中AVS不是重金属的主要结合相,AVS不是影响填埋场中重金属迁移性的主要因素.      

太湖梅梁湾与五里湖沉积物活性硫和重金属分布特征及相关性研究

对太湖梅梁湾和五里湖表层及柱状沉积物中的酸性可挥发性硫化物(AVS)、同步可提取金属(SEM)及重金属总量的分布特征进行研究.分析发现,表层沉积物中的AVS与SEM具有相同的分布特征,其浓度均自河口稳定沉降区至湾(湖)心方向减小.表层沉积物中AVS/SEM<1,说明表层重金属具有潜在的生物有效性.AVS浓度在沉积深度上具有先增加后减小的趋势,且波动幅度较大,而SEM的浓度保持相对稳定.比较SEM与重金属总量得知:Cu和Ni的提取量有自表层至下层逐渐降低的趋势,表明硫结合态的Cu、Ni在逐渐增加;Pb和Zn的提取量与硫态沉积物相比较低,说明太湖AVS对Pb和Zn的控制作用较小.由AVS与活性铁的摩尔比可知,重金属在研究湖区沉积物中变化较强.