广东省农耕土壤中四溴双酚A与六溴环十二烷的含量调查及其蓄积水平估算

以广东省的农耕土壤为研究对象,利用HPLC-MS/MS法对粤北、粤东、粤西、珠三角地区6个市18个县的360份土壤样品中四溴双酚A(TBBPA)与六溴环十二烷(HBCDs)3种异构体的含量进行测定,旨在探明广东省农耕土壤中两种阻燃剂的含量、分布、异构体的构成特征,并对广东省农耕土壤中TBBPA与HBCDs的蓄积情况进行评估,以期为两者的污染防治提供依据.结果表明,(1)广东省农耕土壤中TBBPA与∑HBCDs(α、β、γ-HBCD之和)的含量范围分别为ND—7.43 ng·g~(-1)dw和ND—3.85 ng·g~(-1)dw,均值分别为0.61 ng·g~(-1)dw和0.68 ng·g~(-1)dw.(2)在采样涉及的6个市中,TBBPA平均含量高低顺序为佛山(0.91 ng·g~(-1)dw)湛江(0.90 ng·g~(-1)dw)汕头(0.82 ng·g~(-1)dw)肇庆(0.44 ng·g~(-1)dw)惠州(0.34 ng·g~(-1)dw)韶关(0.24 ng·g~(-1)dw),∑HBCDs平均含量高低顺序为汕头(0.98 ng·g~(-1)dw)惠州(0.97 ng·g~(-1)dw)佛山(0.77 ng·g~(-1)dw)湛江(0.72 ng·g~(-1)dw)肇庆(0.35 ng·g~(-1)dw)韶关(0.28 ng·g~(-1)dw).各采样市之间的农耕土壤中TBBPA浓度和HBCDs浓度均有显著的地区差异(方差分析,P0.001),工业和经济更发达的珠三角地区农耕土壤中的TBBPA与HBCDs浓度明显高于粤北山区.当地阻燃剂使用相关工业年产值与∑HBCDs在农耕土壤中的污染浓度均有强相关性(P=0.021,Spearman相关系数=0.829).(3)广东省农耕土壤中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的平均丰度分别为36.1%、9.0%、54.9%,与工业产品中三者的比例有所不同,说明HBCDs在环境蓄积过程中发生了转化与重排.(4)广东省农耕土壤中的TBBPA蓄积量为4.57 t,HBCDs的蓄积量为5.10 t,说明该两种化合物在广东省农耕土壤中已经达到一定程度的蓄积.     

黄海北部近岸多环境介质中六溴环十二烷的分布特征及生物富集

利用HPLC-MS/MS检测黄海北部近岸水体、沉积物、生物体中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度含量,研究了黄海北部近岸六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分布特征,进一步运用生物富集系数评价了黄海北部近岸HBCDs的富集状况.结果表明,水体中HBCDs含量为0.12—2.23 ng·L-1,平均含量为0.56 ng·L-1;沉积物中HBCDs含量为0.55—24.75 ng·g-1,平均含量为6.39 ng·g-1;生物体中HBCDs含量为0.86—67.08 ng·g-1,平均值为11.91 ng·g-1.黄海北部近岸3种介质中都是以γ-HBCD为主要异构体形式,说明了黄海北部近岸的HBCDs主要来源是工业用HBCDs.富集系数研究结果表明,黄海北部近岸生物对HBCDs有较强的生物富集性,有一定的潜在环境风险.     

六溴环十二烷（HBCDs）在南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的分布

2016年，六溴环十二烷(HBCDs)开始在全球禁止使用后，用它加工生产的阻燃材料的释放可能是其重要的污染来源.本文用液相色谱-三重四极杆串联质谱分析了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的环境和生物样品中的α-,β-,γ-HBCD. HBCDs在土壤、粪土(企鹅粪土层)和海洋沉积物中全部检出，浓度范围为7.10—792 pg·g^-1 dw(干重).其中，苔藓和地衣中的浓度范围为23.4—951 pg·g^-1 dw，海草和褐藻中浓度范围为-1 dw，水生动物样品浓度为-1 lw(脂肪重). γ-HBCD的比例从环境样品到陆生植物、水生植物、水生动物样品逐渐递减.水生动物样品中α-HBCD浓度与脂肪含量显著相关.中国长城站附近的苔藓样品中HBCDs浓度较高，表明人类活动可能是HBCDs的重要来源.     

土壤样品中四溴双酚A和六溴环十二烷的测定

建立了LC-MS/MS法同时测定土壤样品中四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分析方法.样品经索氏抽提后,采用去活化硅胶柱进行净化.TBBPA、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的方法检出限分别为0.0315 ng.g-1、0.767 ng.g-1、0.197 ng.g-1和0.163 ng.g-1,方法加标回收率为59.0%—69.4%,可用于土壤样品中痕量TBBPA和HBCDs的测定.经过严格的质量控制,采用本方法对某郊区土壤样品进行了测定,其TBBPA和HBCDs的含量均在pg.g-1量级.     

水生和陆生生物体中卤系阻燃剂的差异性富集研究:以鲶鱼和家鸽为例

分析了水生(鲶鱼)和陆生(家鸽)生物体中卤系阻燃剂(HFRs)的组成和浓度。鲶鱼中短链氯化石蜡(SCCPs)浓度均值为30 800 ng·g~(-1)lw(脂肪归一化浓度),是最主要的HFRs,然后依次是多溴联苯醚(PBDEs)(2 300 ng·g~(-1)lw)、四溴双酚A(TBBPA)(37 ng·g~(-1)lw)、六溴环十二烷(HBCD)(21 ng·g~(-1)lw)、德克隆(DP)(14 ng·g~(-1)lw)、十溴二苯乙烷(DBDPE)(7.1 ng·g~(-1)lw)和六溴苯(HBB)(6.2 ng·g~(-1)lw);而家鸽中PBDEs含量最高(17 000 ng·g~(-1)lw),其次是SCCPs(7 600 ng·g~(-1)lw)DP(1 600 ng·g~(-1)lw)DBDPE(14 ng·g~(-1)lw)HBB、TBBPA和HBCDs(未检出)。鲶鱼和家鸽HFRs组成比较发现,鲶鱼中具有较高百分含量的低溴代PBDE单体和较低的fanti值,而家鸽中具有较高百分含量的高溴代PBDE单体和较高的fanti值。实验结果初步表明,水生生物较多地富集水溶性较大的化合物,陆生生物则较多地富集疏水性较强的化合物。研究认为以上水生和陆生生物体中污染物的差异性富集现象可能与化合物因不同物理化学性质导致的不同环境迁移行为有关。     

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定城市污水中2种溴代阻燃剂

建立了分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法准确测定城市污水中六溴环十二烷(HBCD)和三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)的方法.对萃取剂用量、萃取时间、淋洗剂、洗脱剂及色谱分离和质谱测定等条件进行了优化.优化后方法为:待测水样加入同位素标记的回收率内标,用0.4 g Silica、C18和HLB(1∶1∶1)混合填料分散固相萃取,回收萃取剂后用5 m L的10%的甲醇水溶液淋洗,8 m L甲醇洗脱,氮吹浓缩,加入同位素标记的进样内标测定.方法在1—200μg·L-1范围线性关系良好,HBCD和TBC的线性相关系数R20.9986,检出限为0.6—1.2 ng·L-1.应用该方法在某大型污水处理厂各工艺段污水中检测出了α-HBCD,浓度水平为1.3—5.4 ng·L-1.该方法操作简单、灵敏度高,尤其适合城市污水复杂基质中HBCD和TBC的分析.     

南极菲尔德斯半岛（Fildes Peninsula）和阿德利岛（Ardley Island）大气中六溴环十二烷（HBCDs）的分析

在2009—2010年南半球夏季,用大流量采样器（high-volume air sampler,HVAS）和聚胺酯泡沫（polyurethane foam,PUF）被动采样器采集了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛6个点的大气样品,分析了HBCDs的浓度水平、异构体组成、气相-颗粒相分配和空间分布趋势.主动和被动采集大气样品中ΣHBCDs浓度（α-HBCD、 β-HBCD、 γ-HBCD的浓度）范围分别为n.d.（未检出）—2.73pg·m-3和0.41—3.39 pg·m-3,与北极和偏远地区浓度水平一致,远低于城市和工业区的污染水平. HBCDs在主动采集的颗粒相和气相中的平均比例分别为67%和33%,颗粒相以α-HBCD(57%)为主,气相以γ-HBCD(53%)为主;被动采集的PUF样品中γ-HBCD(64%)占优势.经过主动采样和被动采样的对比研究,对采样速率进行校正后,PUF被动采样器可以用于南极大气样品的采集.南极大气中HBCDs的检出,表明HBCDs具有持久性和潜在的长距离大气传输能力;南极长城站附近大气中HBCDs浓度水平略高,反映了有限的人类活动对南极环境产生了影响.     

γ-六溴环十二烷对映体对玉米的氧化损伤

研究了γ-六溴环十二烷(γ-HBCD)对玉米的对映体选择性毒性效应.采用高效液相色谱法制备得到(+)γ-HBCD和(-)γ-HBCD 2个对映体.以玉米为受试植物,将幼苗分别暴露于不同浓度的(+)γ-HBCD、(-)γ-HBCD和外消旋HBCD((rac)γ-HBCD)溶液中.结果表明,玉米幼苗的生长受到了明显的影响,根生物量、地上部分生物量、根长度、地上部分长度等生理指标均受到显著抑制,且抑制率为(+)γ-HBCD(rac)γ-HBCD(-)γ-HBCD;与(rac)γ-HBCD和(-)γ-HBCD相比,低浓度的(+)γ-HBCD显著诱导了玉米根和地上部分超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶(POD)的活性,高浓度时则表现为抑制作用;组蛋白H2AX的磷酸化水平随γ-HBCD对映体和外消旋体暴露浓度的增加均呈现先升高后降低的趋势,其中(+)γ-HBCD的诱导最为显著,表明幼苗体内可能发生了对映体选择性DNA损伤.综上所述,γ-HBCD对玉米产生了对映体选择性氧化损伤,且(+)γ-HBCD的毒性强于(rac)γ-HBCD和(-)γ-HBCD.     

环境样品中三种新型溴代阻燃剂的分析测定

采用索氏抽提、多层硅胶氧化铝柱分离净化和气相色谱质谱联用仪(GC-EI-MS和GC-ECNI-MS)分别对沉积物及土壤样品中的十溴二苯基乙烷(DBDPE),四溴舣酚A双(2,3-二溴烯丙基)醚(TBBPA-DB-PE),1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)3种新型溴代阻燃剂进行了定性和定量分析,并建立了环境样品中这3种新型溴代阻燃剂的检测方法.在3个流程空白中,所有目标物都低于检出限;加标空白中日标化合物DBDPE,TBBPA-DBPE,BTBPE的回收率分别为74.8%-82.5%,88.9%-100.7%,86.7%-102.3%.方法检出限分别为1ng·g~(-1),0.4ng·g~(-1)和0.1ng·g~(-1).DBDPE,TBBPA-DBPE,BTBPE在沉积物和土壤样品中测定结果的相对标准偏差分别为16.29%,0.045%,0.051%.方法具有较低的方法检出限,较好的回收率和重复性,适用于一般环境样品中新型溴代阻燃剂的分析和检测.     

聚苯乙烯泡沫中六溴环十二烷(HBCD)释放速率测定方法

本研究构建了适用于测定材料中半挥发性有机物释放速率的新型释放池装置,采用此释放池装置测定发泡聚苯乙烯(EPS)泡沫板中六溴环十二烷(HBCD)在60℃条件下的释放速率,并建立了HBCD的挥发释放模型.3种主要的HBCD非对映体(α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD)的释放行为并不存在明显差异;HBCD在吹扫气体中的浓度在前12 d逐渐增加,然后趋于稳定状态.HBCD在吹扫气体和释放池内壁间存在分配平衡,指数方程可以很好描述HBCD在释放池内壁的吸附水平与其在吹扫气体中浓度水平之间的关系.EPS在60℃条件下HBCD的释放速率为246.5 ng·m~(-2)·d~(-1).释放模型模拟结果表明,HBCD在60℃条件下的释放主要依赖于其材料-气相分配系数K和对流传质系数h_m,基本不受内部扩散系数D值的影响.     

磺胺甲恶唑对小麦叶片蛋白和叶绿素含量及SOD酶活性的影响

为了探明磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole,SMZ)的生态毒理效应,通过实验室人工控制毒理实验,研究了低浓度SMZ暴露对小麦体内超氧化物歧化酶(SOD)活性、叶绿素(CHL)和蛋白质(SP)含量的影响.结果显示:染毒7d后,各浓度组小麦叶片的SOD活性均被显著诱导(P＜0.0l),并且染毒浓度的升高增强了SOD的活性,表明SMZ暴露胁迫下,小麦可启动自身的保护机制以最大限度地减少自由基损伤.而小麦叶片的CHL含量,随着SMZ染毒浓度的增加而逐渐降低.并且当SMZ暴露浓度较高时,小麦叶片的CHL含量被显著抑制(P＜0.05)).当SMZ染毒浓度为0.05～ 0.50 mg· L-1时,SP的含量被显著诱导(P＜ 0.01));1.00 mg·L-1SMZ对SP的含量产生显著(P＜0.01)抑制,这说明SMZ染毒剂量将对蛋白质的合成产生严重影响.综上,SOD的活性变化可反映出SMZ暴露对小麦的污染效应及其生态毒性作用,但将其作为评估SMZ污染暴露的生物标志物有待于进一步深入研究.     

磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)诱导人胚肾细胞HEK293凋亡的机制研究

磷系阻燃剂对人体的潜在毒性作用引起了国内外研究者的广泛关注。肾脏是机体重要的排毒器官,若肾脏细胞受损,可能影响肾脏功能的正常发挥。本研究以人胚肾细胞HEK293为研究对象,结合传统毒理学实验,筛选出磷酸三苯酯(TPP)及磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)诱导人胚肾细胞HEK293凋亡的关键靶标基因p53。在此基础上采用分子对接模拟和光谱法分析发现,TPP和TCPP分别以嵌插方式和沟槽方式结合p53-DNA,改变基因片段的框架结构,启动分子起始事件,通过影响相关基因(Bax、Hrk、Bcl-2和Bad)的表达量,导致线粒体途径释放cyt c,最终激活Caspase 7实现细胞凋亡。研究结果阐明了此类污染物诱导凋亡的作用机制,为毒害化学品的污染防控提供理论依据。     

2种水稻土中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的解吸动力学

用一次平衡法研究了2种水稻土表面吸附态Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的解吸动力学行为及柠檬酸和酒石酸对2种重金属离子解吸的影响。结果表明,虽然2种土壤对Pb(Ⅱ)的吸附量比Cu(Ⅱ)高得多,但无论在单一重金属体系还是Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)共存体系中,Cu(Ⅱ)的解吸量均大于Pb(Ⅱ),湖州水稻土Cu(Ⅱ)的解吸量大于嘉兴水稻土,说明土壤对重金属离子的吸附亲和力越大,吸附的重金属离子越不易解吸。用E lovich方程拟合动力学数据可以获得比较满意的结果。解吸速率与时间的关系曲线表明,Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的解吸速率随时间的增加迅速减小。Cu(Ⅱ)的解吸速率大于Pb(Ⅱ),柠檬酸和酒石酸不仅使重金属的解吸量增加,而且使Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的解吸速率大大提高。2种有机酸对Cu(Ⅱ)解吸的促进作用大于Pb(Ⅱ),柠檬酸的促进作用大于酒石酸。     

Influence of complexation on lead(II) and cadmium(II) percolation through a clay liner

Wastes are usually stocked in waste disposals without any pre-treatment. Runoff waters lead to the formation of leachates containing mineral and organic pollutants. In order to prevent groundwater contamination, a double barrier is placed on the landfill bottom. The first one is an active barrier made up of a draining system and a geomembrane, and the second one, consisting of a clay liner allowing pollutant retention, is considered as a passive system. The aim of this work is to evaluate the complexation impact on the organic and inorganic retention. Percolations on columns filled with clay are performed, which allow a better knowledge of the transfer of metallic pollutants, complexed or not, through a model porous media, considering charge and conditional stability of complexes.     

Influence of complexation on lead(II) and cadmium(II) percolation through a clay liner

Wastes are usually stocked in waste disposals without any pre-treatment. Runoff waters lead to the formation of leachates containing mineral and organic pollutants. In order to prevent groundwater contamination, a double barrier is placed on the landfill bottom. The first one is an active barrier made up of a draining system and a geomembrane, and the second one, consisting of a clay liner allowing pollutant retention, is considered as a passive system. The aim of this work is to evaluate the complexation impact on the organic and inorganic retention. Percolations on columns filled with clay are performed, which allow a better knowledge of the transfer of metallic pollutants, complexed or not, through a model porous media, considering charge and conditional stability of complexes.     

城市大气总悬浮颗粒物与城市热岛

城市大气总悬浮颗粒物是造成全球大部分城市空气污染严重的原因之一,世界各国对之已进行过很多的研究。大量的研究显示,总悬浮颗粒物的污染非常严重,是影响城市空气质量的首要污染物。总悬浮颗粒物的源以人为来源为主,其汇则以湿沉降为主。总悬浮颗粒物对城市气候的影响主要通过2种方式:一种是通过散射或吸收太阳辐射直接影响气候;另一种是以云凝结核的形式改变云的光学特性和云的分布而间接影响气候。但是总悬浮颗粒物与城市热岛相互关系的研究目前还未受到应有的关注,总悬浮颗粒物与城市热岛的相互作用尚未有定论,总悬浮颗粒物既有促进城市热岛形成,也有促进城市冷岛形成的研究报道。文章认为可从如下3个方面探讨总悬浮颗粒物与城市热岛的相互关系:(1)总悬浮颗粒物在城市热岛中的贡献;(2)总悬浮颗粒物影响城市热岛的作用机理;(3)总悬浮颗粒物与城市植被和城市热岛的相互关系及植被对总悬浮颗粒物的净化、对城市热岛的缓解。研究总悬浮颗粒物与城市热岛的相互关系为制定科学合理的城市大气总悬浮颗粒物污染防治措施,有效缓解现代城市热岛难题提供理论依据。     

Percolation of Lead(II) and Cadmium(II) through two bentonites used as landfill liner

In order to prevent contamination of subsoil and groundwater by leachates containing heavy metals, montmorillonite linings are used on landfill bottoms. It is therefore important to understand ion uptake by this clay. In this study we have performed percolation of lead(II) and cadmium(II) through columns filled firstly with a technical bentonite and then with a reference bentonite. Elution curves provide an evaluation of metals retention. After the percolation step, columns are cut and metal ions are extracted to evaluate influence of side effects and soil depth on metal uptake. Moreover retentions of lead(II) and cadmium(II) are compared.     

PERCOLATION OF LEAD(II) AND CADMIUM(II) THROUGH TWO BENTONITES USED AS LANDFILL LINER

In order to prevent contamination of subsoil and groundwater by leachates containing heavy metals, montmorillonite linings are used on landfill bottoms. It is therefore important to understand ion uptake by this clay. In this study we have performed percolation of lead(II) and cadmium(II) through columns filled firstly with a technical bentonite and then with a reference bentonite. Elution curves provide an evaluation of metals retention. After the percolation step, columns are cut and metal ions are extracted to evaluate influence of side effects and soil depth on metal uptake. Moreover retentions of lead(II) and cadmium(II) are compared.     

翡翠贻贝内脏团抗氧化防御系统对菲胁迫的生物响应

实验室条件下研究了海水中不同浓度(2.0、10.0、50.0μg L-1)菲胁迫1、4、8、15 d和清水恢复2、7 d后翡翠贻贝(Perna viridis)内脏团中抗氧化酶(SOD、GSH-Px、CAT)活性和丙二醛(MDA)含量的变化.结果表明,翡翠贻贝内脏团CAT活性在d 1即受到显著诱导(P<0.05),对菲胁迫的反应非常敏感;SOD活性和GSH-Px活性对菲胁迫的生物响应呈先诱导后抑制的变化规律,而MDA含量随曝露时间延长呈现上升的趋势,且浓度越高,这3种指标的变化趋势越明显.因此翡翠贻贝内脏团中SOD、GSH-Px、CAT活性及MDA含量均适合作为菲污染对水生生物毒性效应的指示指标.在清水恢复阶段,相对于对照组各指标均表现出一定程度的恢复,也表明翡翠贻贝能对一定程度的菲胁迫带来的氧化损伤进行自我修复.图2表1参19     

Synthesis,structural characterization and antimicrobial activity of nickel(II) tetrathiocyanato dicuperate(I) complexes with some acyl hydrazones

Heterobimetallic complexes of the type Ni[Cu(SCN)₂]₂ · L (where L = acetophenone benzoylhydrazone, acetophenone isonicotinoyl hydrazone, acetophenone salicyloylhydrazone (ash), acetophenone anthraniloylhydrazone, p-hydroxy acetophenone benzoylhydrazone, p-hydroxy acetophenone isonicotinoyl hydrazone p-hydroxy acetophenone salicyloylhydrazone (phash), p-hydroxy acetophenone anthraniloyl hydrazone), were synthesized and characterized. The complexes are polymeric, insoluble in common organic solvents and are nonelectrolytes. Magnetic moments and electronic spectral studies suggest a spin-free octahedral geometry for the complexes. IR spectra show the bidentate nature of all the ligands bonding through >C=O and >C=N–groups. The SCN group acts as a bridge between two metal centers. X-ray powder diffraction parameters for Ni[Cu(SCN)₂]₂ · ash and Ni[Cu(SCN)₂]₂ · phash correspond to orthorhombic and tetrahedral crystal lattices, respectively, for these complexes. The complexes show a significant antifungal activity against Rizoctonia, Stemphylium and Aspergillus sp. and antibacterial activity against Clostridium and Pseudomonas sp. The metal complexes are more active than the ligands.