影响大气汞化学过程的敏感因子分析

为了分析汞在大气中的化学行为,在一个化学模式中加入汞的气相、气液平衡和液相反应,模拟大气汞及其化合物的演变规律,并分析了气象因子(云、光解率、温度)和化学因子(气态O3、H2O2、HO2、OH和气态零价汞Hg0(g))的初始体积分数对各形态汞及其化合物浓度和Hg0(g)转化率的影响.模拟结果表明,在中等大气污染条件下,Hg0(g)的每小时平均转化率为2.91%.敏感性试验结果表明,云量、光解率、温度、O3和Hg0(g)的初始体积分数对不同形态汞的影响较为显著.云量的增加、光解率的增加、臭氧初始体积分数的升高,各形态汞的平衡时间缩短,除气态氧化汞和一价汞离子外,其他形态汞的平衡浓度均会降低,Hg0(g)的转化率增加.温度增加将抑制Hg0(g)的转化.Hg0(g)的初始体积分数增加,各形态汞的浓度升高,但其平均转化率没有显著变化.不同因子对汞化学过程的相对作用对区域或全球大气汞的环境模拟具有指导意义.     

褐煤地下气化过程汞析出规律的研究

在褐煤地下气化模型试验的基础上 ,研究了褐煤中汞的赋存形态 ,褐煤地下气化煤气中汞含量的变化及存在形态 ,以及气化工艺的影响 ;分析了地下气化过程中汞的析出及反应机理 .实验结果表明 ,汞在试验褐煤中主要以硫化物结合态和残渣态形式存在 ;褐煤地下气化煤气中汞含量随气化时间的变化而变化 ,且主要以Hg0 (g)的形态存在 ;水蒸汽的存在会降低Hg0 (g)被其它气体氧化为Hg2 (g)的趋势 ;与地面气化及燃煤过程不同 ,煤地下气化产物中 ,气态汞占总汞比例低于 2 0 % ,明显低于地面气化及燃煤     

典型铁氧化物对Hg(Ⅱ)吸附及其机制的比较研究

以自然环境中广泛存在的水铁矿、赤铁矿、针铁矿3种典型铁氧化物为研究对象，比较了不同实验条件下(pH、黄腐酸、共存离子、离子强度)3种铁氧化物对Hg(Ⅱ)的吸附过程及其机制.结果表明：水铁矿(37.49 mg·g^-1)和针铁矿(35.60 mg·g^-1)对汞的吸附量相当，赤铁矿对汞的吸附量(15.92 mg·g^-1)较低；吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型；吸附热力学研究发现，水铁矿、赤铁矿吸附汞的△H为正值，表明温度升高有利于吸附，而针铁矿与之相反；溶液pH值从3升至9时，水铁矿、赤铁矿、针铁矿对汞的吸附量分别提高了53.10%、37.73%、50.53%；添加黄腐酸可提高铁氧化物对汞的吸附；离子强度增加，针铁矿对汞的吸附量下降，而水铁矿和赤铁矿与之相反；不同阴离子共存时，水铁矿受P₂O₇^4-的影响最为显著.结合X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱仪分析结果，水铁矿主要吸附机理是吸附剂表面—OH中的H+被Hg2+替换形成了内表面络合物，针铁矿主...     

贵阳市燃煤烟气中汞在大气中传输的数值模拟及敏感性数值试验

利用中尺度非静力大气化学模式(MESO-NHC),以及目前大气中臭氧(O3)和氢氧基(OH)对汞氧化的研究成果,研究贵阳市原煤燃烧产生的大气汞传输,以及φ(大气汞)对Hg0的干沉积速率,OH与元素汞(Hg0)的反应率常数的敏感性.结果表明:①模拟区内实际大气中φ(Hg0)为局地人为排放源和自然排放源共同作用的结果,二者所占比例大致相当.②由于化学和沉积特性不同,φ(Hg0),φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP)随着与排放源距离增加而衰减的程度存在差异,排放源对附近地区φ(大气汞)及各种形态汞所占比例影响较大;在远离排放源的地方,大气中的Hg(Ⅱ)和HgP主要来自于Hg0不断的氧化作用.③φ(大气汞)表现出2种不同的垂直分布特征,在一定高度以下φ(Hg0)随高度线性递减,而在该高度之上直到对流层顶φ(Hg0)几乎保持同样的数值;φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP)随高度的变化遵循指数递减规律.φ(Hg0)随高度和与排放源距离增加而衰减的程度不及φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP),主要是由于Hg0通过化学反应和沉积而离开大气的量少,能较充分通过平流扩散和垂直输送作用输送到离排放源较远和较高的地方.④排放源附近φ(大气汞)较高的地方φ(大气汞)对Hg0的干沉积速率敏感性较高,而φ(大气汞)较低的地方其敏感性较低.⑤φ(大气汞)对Hg0被OH氧化的反应率常数(k)的变化普遍很敏感,在较大的反应率常数kHg-OH=3.55×10-14×e294/T情况下,Hg0所占比例偏低,而Hg(Ⅱ)和HgP所占比例偏高,与监测结果偏差较大;在kHg-OH=2.94×10-14情况下模拟结果更为合理.     

贵阳市燃煤烟气中汞在大气中传输的数值模拟

利用中尺度非静力大气化学模式(MESO-NHC),以及目前大气中臭氧(O₃)和氢氧基(OH)对汞氧化的研究成果,研究贵阳市原煤燃烧产生的大气汞传输,以及φ(大气汞)对Hg0的干沉积速率,OH与元素汞(Hg0)的反应率常数的敏感性. 结果表明:①模拟区内实际大气中φ(Hg0)为局地人为排放源和自然排放源共同作用的结果,二者所占比例大致相当. ②由于化学和沉积特性不同,φ(Hg0),φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP)随着与排放源距离增加而衰减的程度存在差异,排放源对附近地区φ(大气汞)及各种形态汞所占比例影响较大;在远离排放源的地方,大气中的Hg(Ⅱ)和HgP主要来自于Hg0不断的氧化作用. ③φ(大气汞)表现出2种不同的垂直分布特征,在一定高度以下φ(Hg0)随高度线性递减,而在该高度之上直到对流层顶φ(Hg0)几乎保持同样的数值;φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP)随高度的变化遵循指数递减规律. φ(Hg0)随高度和与排放源距离增加而衰减的程度不及φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP),主要是由于Hg0通过化学反应和沉积而离开大气的量少,能较充分通过平流扩散和垂直输送作用输送到离排放源较远和较高的地方. ④排放源附近φ(大气汞)较高的地方φ(大气汞)对Hg0的干沉积速率敏感性较高,而φ(大气汞)较低的地方其敏感性较低. ⑤φ(大气汞)对Hg0被OH氧化的反应率常数(k)的变化普遍很敏感,在较大的反应率常数kHg-OH3.55×10-14×e294/T情况下,Hg0所占比例偏低,而Hg(Ⅱ)和HgP所占比例偏高,与监测结果偏差较大;在kHg-OH2.94×10-14情况下模拟结果更为合理.      

共聚苯胺/邻氨基苯酚介孔硅复合材料对Hg(Ⅱ)的吸附动力学研究

利用共聚苯胺邻氨基酚与介孔硅SBA-15的复合材料进行了汞离子的吸附性能试验研究,发现该复合材料对Hg(Ⅱ)具有较优异的吸附去除效果,对几种不同初始浓度的汞离子的去除率均可达到95%以上;对初始浓度为100mg/L的汞溶液的吸附动力学分别进行了一级和二级动力学模型拟合,结果表明该吸附材料对汞的吸附符合准二级动力学模型。     

三峡水库消落带土壤与优势植物淹水后对土-水系统汞形态的影响

三峡库区消落带落干期植被生长茂盛,蓄水后消落带被淹没,土壤-植物系统在长时间淹水情况下,随着体系内物理化学性质的改变,汞形态也会发生变化,从而对库区水生生态系统中汞含量以及形态带来一定的影响.为此,本研究选取三峡库区4种优势植物室内栽培,再进行室内模拟淹水试验,研究淹水后土壤、水体中甲基汞(Me Hg)以及其他形态汞的变化.结果表明,淹水过程中植物的存在有利于土壤Me Hg的生成,同时对上覆水不同形态汞浓度影响显著.狗牙根作为消落带优势种,由于其体内总汞及甲基汞含量较高,淹水后对土壤以及上覆水系统中甲基汞以及其他汞形态的影响最为明显.淹水第90 d,狗牙根+土+江水(B1)处理土壤Me Hg的含量最高,为(1 135.86±113.84)ng·kg~(-1),是不加植物的对照处理土+江水(CK2)中土壤Me Hg含量的2倍左右;上覆水总甲基汞(TMe Hg)、溶解态甲基汞(DMe Hg)、总汞(THg)、溶解态汞(DHg)和活性汞(RHg)均呈峰值偏左的抛物线状变化,在第30 d时达到峰值,其中B1处理上覆水TMe Hg、THg和DHg最高,分别为(2.88±0.06)、(40.29±2.42)和(35.51±3.77)ng·L~(-1),三者中溶解态汞是其主要存在形式.因此可以推测三峡库区消落带植物淹水后将增加水库汞污染负荷.     

汞的胶束增溶分光光度法——以镉试剂或镉试剂2B作显色剂

Popa等曾报告Hg(Ⅱ)与镉试剂(Cadion)和镉试剂2B(Cadion 2B)在中性或微酸性介质中形成1:2(Hg:R)的络合物,用苯萃取测定汞。我们利用非离子表面活性剂的增溶作用,研究了这两种试剂在水相中直接测定汞的胶束增溶分光光度法。结果表明其灵敏度比苯萃取法提高3倍。Popa等报告镉试剂测汞的摩尔吸光系数为4.01×10~4,镉试剂2B为3.01×10~4;我们测得镉试剂和镉试剂2B在Triton X-100存在下,对汞的摩尔吸光系数分别为1.20×10~5和     

污灌区盐分累积对土壤汞吸附行为影响的模拟研究

以受盐渍化和重金属汞双重胁迫的天津污灌区土壤为研究对象,探讨汞在盐渍化土壤中吸附的热力学及动力学特征.研究的盐分种类为污灌区土壤盐渍化进程中的主要盐分NaCl和Na2SO4,设置的盐度梯度为7个,添加质量分数为0~5%.结果表明,Lanmguir方程和Elovich方程可以理想地拟合盐处理下土壤对Hg(Ⅱ)吸附的热力学和动力学过程.当加入的盐分为NaCl时,随着添加盐度的增长(0~5%),最大吸附量(Langmuir方程的参数qm)、吸附强度(Langmuir方程的参数k)迅速降低,分别由对照的868.64 mg·kg-1和1.32减少至添加5%NaCl的357.48 mg·kg-1和0.63,且使土壤Hg(Ⅱ)的吸附速率(Elovich方程的参数b)显著下降;当加入的盐分为Na2SO4时,随着盐度的增长,最大吸附量和吸附强度小幅下降,由对照降低至添加5%Na2SO4的739.44 mg·kg-1和1.18,对土壤Hg(Ⅱ)吸附速率影响不显著.土壤中Cl-和SO2-4含量对Hg(Ⅱ)最大吸附量之间可以用对数模型刻画,Cl-含量与Hg(Ⅱ)吸附速率之间表现为线性关系.研究表明,高浓度的NaCl环境极其不利于Hg(Ⅱ)在污灌区土壤中的吸附及固持,用含NaCl较高的污水灌溉作物很有可能会引起汞的二次污染,土壤的盐渍化趋势会使汞污染和释放趋势更趋严重.     

洪泽湖溶解态有机质与重金属汞的结合特性

水体中溶解态有机质(DOM)能够与重金属络合形成复合化合物,进而影响水环境中重金属的迁移转化、生物可利用性和毒性.通过荧光光谱结合不同的光谱分析方法研究了洪泽湖不同季节水体DOM与重金属汞(Hg)的结合特性.结果表明,春季DOM以类蛋白质为主,秋季则以类腐殖质为主,洪泽湖秋、冬季蓄水导致DOM性质存在显著差异.同步荧光光谱结合二维相关光谱分析结果表明,洪泽湖春季DOM与Hg(Ⅱ)的结合强度依次为：360～425 nm>290 nm>300～350 nm,秋季DOM与Hg(Ⅱ)的结合强度依次为：290 nm>315～355 nm>365～380 nm>380～465 nm.三维荧光光谱和荧光淬灭实验表明,洪泽湖水体DOM的5种荧光组分均与Hg(Ⅱ)有不同程度地络合.Ryan-Weber模型拟合结果进一步表明,春季DOM类腐殖质组分与Hg(Ⅱ)结合能力强于类蛋白质,秋季则是类蛋白质组分的结合能力强于类腐殖质.总体而言,洪泽湖秋、冬季蓄水能够显著改变DOM的性质,从而影响DOM与重金属Hg(Ⅱ)的结合特性,可能会增强洪泽湖水体中Hg的生物可利用性和毒性.     

浙江近海一些生物汞含量的测定

汞是一种高毒性的重金属,在海生生物中汞一般以无机态及有机态二种形态存在。无机汞以Hg~ 和Hg~( )离子存在于生物鳃液、血液及粘膜中,有机汞存在的主要形态是甲基汞,其存在于脂肪及肌肉组织中。生物中存在的无机汞和有机汞在不同的环境条件(如温度、     

耐汞真菌的分离及其对废水中Hg(Ⅱ)吸附的研究

该研究以一株从汞(Hg(Ⅱ))污染土壤中分离、纯化得到的具有高耐受Hg(Ⅱ)特性的真菌菌株GX-5为对象,考察了该菌在不同条件下(反应时间、初始浓度、p H值以及投加量等)对Hg(Ⅱ)的吸附特征,并且利用扫描电子显微镜(SEM)对该菌吸附Hg(Ⅱ)前后进行表征。ITS(Internal Transcribed Spacer)r RNA基因测序结果表明,该菌株属于细极链格孢菌(Alternaria tenuissima);条件因素影响实验表明:反应时间6h,p H为5,投加量体积分数为1%时,该菌对废水中的Hg(Ⅱ)吸附效率最高。对该菌处理含汞废水后的菌丝进行扫描电镜观察,结果表明,该菌对Hg(Ⅱ)具有有效的表面吸附作用,并且能够通过某种机理将吸附在菌体表面的Hg(Ⅱ)转化为稳定的晶体结构。     

腐殖酸与镉离子在水合二氧化锰表面的分配系数研究

水体中腐殖酸(HA)和金属离子广泛存在,二者的相互作用对其在水中天然矿物颗粒表面的吸附、降解等环境行为具有重要影响.本文采用离子交换平衡法测定了HA和镉离子(Cd(Ⅱ))的配位数(co-ordination number,x)和络合稳定常数(complex stability constant,K),系统考察了pH值和离子强度对x和K的影响,并研究了HA和Cd(Ⅱ)在水合二氧化锰(HMO)表面的分配关系.结果表明:pH值对HA和Cd(Ⅱ)的配位数影响较小(x=1.651~1.752),而对络合稳定常数影响显著(log K=1.652~3.548);在不同pH值条件下,离子强度对HA和Cd(Ⅱ)的络合稳定常数影响均较小,而其配位数均随溶液离子强度的增加而提高;不同温度条件下,HA-Cd(Ⅱ)络合物在HMO表面的分配系数(Kd)均低于HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系数,表明HA-Cd(Ⅱ)络合体系的存在抑制了HMO对Cd(Ⅱ)和HA的去除作用.     

锌离子印迹聚合物的合成及固相萃取特性研究

为了达到对溶液中目标痕量金属离子的分离和分析,采用了硅胶表面金属离子印迹聚合技术,活化硅胶表面羟基后,在硅烷偶联剂(APS)存在条件下合成了Zn(Ⅱ)离子印迹聚合硅胶。对其进行表征和吸附、再生等性能及合成机理研究,并将所得Zn(Ⅱ)离子印迹聚合物填充于市售空白小柱制成Zn(Ⅱ)离子印迹聚合物固相萃取小柱,并对其固相萃取性能进行了初步研究表征结果表明,Zn(Ⅱ)成功印迹于活化硅胶表面。与非离子印迹硅胶相比,Zn(Ⅱ)离子印迹聚合硅胶具有更高的选择性,其最大静态吸附容量可达12.87 mg/g,并可反复利用10次以上保持吸附率不低于95%。所得Zn(Ⅱ)离子印迹聚合物固相萃取小柱在不同初始条件下对Hg的相对选择因子可达15.5和13.8。Zn(Ⅱ)离子印迹聚合硅胶是一种新型高效低成本的聚合物,可将其用于水溶液中Zn(Ⅱ)的分离和分析。     

废碱锰电池焙烧过程中汞的形态研究

以废碱锰电池为试验材料,在小型管式炉中进行焙烧实验.借鉴燃煤中汞的形态研究分析方法(Ontario-Hydro分析法)研究了废碱锰电池焙烧过程中汞的形态及其分布.结果表明,汞脱除率达100%,尾气中总汞浓度为186.41～194.86 mg·m-3,Hg0占气态汞总量的82.88%～86.64%,Hg2 占6.02%～6.29%.研究结果说明在本试验条件下,废碱锰电池中的汞在焙烧过程中绝大部分以单质形式进入尾气,实际生产中可直接将尾气通过强制冷却,使汞冷凝,达到回收目的.     

厌氧条件下可溶性有机质对汞的还原与氧化作用

在沉积物、湿地和淹水的水稻土中天然可溶性有机质(DOM),如胡敏酸(HA)和富里酸(FA)处于还原状态,其介导Hg(Ⅱ)的还原,影响汞的转化及地球化学循环.本文通过模拟黑暗厌氧环境,研究还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原.结果表明,还原态HA与FA的还原容量高于对照氧化态HA与FA.还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原最佳浓度分别是0. 2mg·L~(-1)和1. 5 mg·L~(-1).而高于最佳浓度时,由于发生巯基竞争性络合作用,抑制Hg(Ⅱ)的还原;特别是还原态HA大于5mg·L~(-1)时,不能还原Hg(Ⅱ)为Hg(0).还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原反应动力学表明:有机碳(DOC)与Hg(Ⅱ)摩尔比DOC∶Hg(Ⅱ)=400∶1时,还原反应速率IHSS-HA FRC-HA FRC-FA;高摩尔比[DOC∶Hg(Ⅱ)=10 000∶1]时,还原态HA对Hg(Ⅱ)的还原反应停止,甚至向相反方向进行.还原态HA与FA对Hg(0)氧化结果表明,当还原态HA与FA浓度分别增加至5 mg·L~(-1)和10 mg·L~(-1)时,样品中检测不到Hg(0),还原态HA与FA对Hg(0)发生诱导性氧化络合作用.在汞的氧化还原与络合作用中,还原态DOM扮演双重角色,影响活性汞的可利用性,进而影响微生物汞的甲基化.     

基于分步热解技术的沉积岩形态汞同位素分析方法

沉积岩中的汞及其同位素常被用于指示大规模火山活动、海洋氧化还原演变等古环境演化事件,但现有研究主要聚焦总汞含量及相应的总汞同位素组成,缺少形态汞含量及其同位素组成数据,因此无法精准判别古环境中汞的来源、沉积环境和沉积过程。本研究开发了基于热解技术的沉积岩中不同形态汞的分离和同位素分析方法。首先通过沉积岩中典型形态汞（有机质、硫化物和粘土矿物结合态汞）单一标准建立热解温度曲线,然后将上述单一标准物质混合,通过调整升温速率以及形态汞采集的温度范围和时间优化热解分离方法,收集不同温度下析出的气态单质汞进行同位素分析。结果表明,分离的有机质结合态及硫化物结合态汞的δ²⁰²Hg和Δ¹⁹⁹Hg值同参考值的平均差值分别小于0.20‰和0.03‰,因此该分离方法能有效分离上述形态汞并进行汞同位素组成分析。上述方法被进一步应用于分析天然标准物质（黄红壤、水系沉积物、海相沉积岩）的汞形态及其同位素组成,验证了该方法在自然样品中的广泛适用性。     

重庆缙云山降水中不同形态汞的含量及其沉降量

于2013年4月至2014年3月连续1 a,利用湿沉降自动采样器采集了重庆缙云山的雨水样品,分析了样品中不同形态汞的含量,并计算其沉降量.结果表明,降水中总汞(THg)、溶解态汞(DHg)、颗粒态汞(PHg)、活性汞(RHg)、总甲基汞(Me Hg)、溶解态甲基汞(DMe Hg)、颗粒态甲基汞(PMe Hg)的含量范围分别为7.47~120.11、2.51~43.03、2.28~77.99、0.14~15.14、2.58×10-2~101.62×10-2、0.30×10-2~72.29×10-2、1.45×10-2~63.55×10-2ng·L-1.在计算各形态汞体积加权平均含量(VWM)的基础上,分别算出其年沉降通量为:42.71、23.51、19.20、5.87、0.61、0.34、0.27μg·(m2·a)-1.Me Hg占THg的比例是0.07%~3.79%(平均1.34%),而PHg占THg的比例以及PMe Hg占Me Hg的比例分别是10.49%~89.30%(平均49.95%)、4.31%~98.86%(平均43.14%).除Me Hg外,其它形态汞的含量和沉降量都表现出了明显的季节变化特征,THg、DHg、PHg的含量均为冬季最高而夏季最低,RHg的含量在春冬季明显高于秋夏季.THg、DHg、Me Hg、DMe Hg的沉降量与降雨量具有相同的季节变化趋势,均为春季夏季秋季冬季,RHg的沉降量也是春季最大,而冬季最小.缙云山大气汞沉降不仅受到降雨量、降雨频率以及其它气象条件的影响,也受到了人为活动的干扰.     

中国红树林湿地沉积物中汞的形态特征、生物可利用性和迁移性

为了认识红树林表层沉积物中Hg的生物地球化学行为,采用改进的Tessier连续浸取法,对我国主要红树林沉积物中Hg的形态特征进行了研究,并讨论了Hg的生物可利用性和迁移性。结果表明:(1)我国红树林沉积物中的Hg绝大部分以易挥发态为主,具有较高的生物可利用性,易挥发态Hg向大气Hg的转化是红树林湿地中汞迁移的主要方式。只有深圳红树林沉积物中的Hg以残渣态为主,次为可交换离子态和碳酸盐结合态,沉积物中Hg主要通过不可溶的固体颗粒物形式迁移,其生物可利用性较低。(2)总Hg与易挥发态Hg呈极显著正相关(r=0.967,p0.01),碳酸盐结合态Hg与铁锰氧化物结合态Hg之间存在极显著正相关(r=0.871,p0.01),有机结合态Hg分别与碳酸盐结合态Hg、铁锰氧化物结合态Hg存在极显著相关(r1=0.618,p10.01;r2=0.686,p20.01);有机质与总Hg存在显著正相关(r=0.526,p0.05)。     

草海典型高原湿地食物链中汞同位素组成特征

以国家自然保护区贵州草海高原湿地为研究对象,系统采集了不同种群水生生物,通过测定各样品总汞、甲基汞含量、碳氮同位素和汞同位素组成,以探究汞在食物链营养级传递过程中的同位素分馏特征。结果显示所有样品均发生了汞同位素质量分馏(MDF)和非质量分馏(MIF),且均表现出偏负的δ202 Hg(-0.93‰±1.32‰,n=14)以及偏正的Δ199 Hg(0.79‰±0.76‰,n=14)。除穗状狐尾藻(δ15N=-1.88‰)以外,δ15 N和δ202Hg之间存在显著的正相关关系(r=0.58,P0.05),表明汞在食物链的生物富集过程中相对富集偏重的汞同位素。Δ199Hg和δ15N之间也表现出显著正相关性(r=0.67,P0.05),同时Δ199Hg与生物中甲基汞比例(%Me Hg)之间存在显著正相关性(r=0.58,P0.05),表明汞的非质量分馏程度随食物链的升高而变大,可能是由于营养传递的过程中生物体内甲基汞的比例升高所致。