溢油外观和碳稳定同位素比率随风化变化实验研究

溢油风化研究对于提升溢油防备和应急响应的效率非常重要。本文采用一种自行设计的用氯丁二烯橡胶围成水池并配有气动推板造波造流的新型溢油风化模拟装置,来模拟燃料油、柴油、涠洲原油、阿曼原油的风化过程,并对溢油样品的外观和碳稳定同位素比率δ13C的动态变化进行研究分析。结果显示,四类油品的外观随风化过程的变化具有显著差别,而且柴油的风化会导致形成球状下沉油块;阿曼原油δ13C与涠洲原油δ13C明显不同,而涠洲原油δ13C却与产自涠洲原油的燃料油颇为相似;四种试验油品在经过长时间风化之后,其δ13C均趋近于溢油刚开始时值,其中,涠洲原油的δ13C在风化过程中的变化幅度最大,大约为其他三种油品的7倍。本项研究的成果可应用于水上溢油的品种及其环境归宿的鉴别分析。     

用油品的物理特性鉴别海面的溢油源

建立了用油品的物理特性鉴别海面溢油源的分析方法。主要对海面溢油风化过程中溢油的运动粘度和折射率的变化进行了探讨。结果表明 ,在所给出的多个油种的风化过程中 ,油种间的运动粘度变化存在着明显的差异。随着风化时间的延长 ,原油的运动粘度随着风化时间的延长而显著增加 ,重质燃料油虽略有递增却很不明显 ;轻质燃料油和润滑油的运动粘度均在缓慢地增加。润滑油和燃料油的折射率无明显的变化。运动粘度法鉴别溢油的准确度较高 ,其准确率可达 10 0 %。     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

真实环境条件下溢油风化规律

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,分别于事故油罐、溢油发生后1 d、5 d、9 d的海面厚油膜区域以及溢油事故发生后15 d、23 d、210 d的岸滩石油重污染区域采集原始油样及溢油样品。采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行了检测,对常规生物标志物特征比值的变化趋势进行分析。结果表明:在为期9 d的海面溢油风化过程中nCl7/Pr、nC18/Ph、Pr/Ph、奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P和ΣP/ΣD受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～20%范围内);在为期210 d的岸滩溢油风化过程中C17/Pr和nC18/Ph受风化影响最大(相对标准偏差值均大于50%),奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD和2-MP/1-MP受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～30%范围内);Pr/Ph在不同环境介质中的风化过程存在显著差异。     

油指纹快速分析辅助鉴别及油品信息可视化管理系统

针对海上溢油事故排查鉴别的需求,开发了一套油指纹数据管理和鉴别软件系统,系统包括综合信息数据库和数据分析鉴别两大组成部分。开发的数据库用来存储基础地理信息、油样空间信息、油样基本信息、油样二维谱图数据、油样特征指纹数据等。指纹分析鉴别模块实现了油样谱图的准确积分、特征指纹指标计算、油样比对鉴别、油样分类鉴别、油样检索排查等功能。系统开发完成后,在黄渤海多次溢油事故中得到了很好的应用,具有高效性和可靠性,极大提高了溢油事故排查工作的效率,为海上溢油事故执法调查提供了重要的技术支撑。     

溢油胁迫下海洋微藻脂肪酸合成过程中碳稳定同位素分馏效应

为了研究溢油对海洋生态系统中海洋微藻生长的影响,本文探讨了在不同含量燃料油180号水溶性成分(WAF)胁迫下纤细角毛藻脂肪酸碳稳定同位素比值(δ13C)的变化。结果表明,在燃料油WAF胁迫下,微藻生长过程中脂肪酸合成速率均受到不同程度的影响,尤其是不饱和脂肪酸16∶1和18∶4的δ13C值与油浓度(WAF)成大致的线性关系,这说明燃料油的毒害作用不仅使海洋微藻类不饱和脂肪酸合成过程受到影响,同时引起脂肪酸合成过程发生碳稳定同位素分馏效应。因此,部分不饱和脂肪酸如16∶1等可作为溢油对海洋微藻类胁迫程度评价的生物标志物。     

油品荧光特性的Logistic回归分析鉴别海上溢油的研究

用恒波长同步荧光法检测了280±2 nm、300±2 nm、332±2 nm 3个特征波长下的22种原油和12种燃料油的荧光强度,并以此作为变量,建立了快速定量鉴别海上溢油的原油和燃料油的Logistic回归模型。Hosmer-Lemeshow拟合优度检测值2.43小于15.51、其对应P值0.97大于0.05,说明建模数据的信息被充分提取和利用。风化前后油样的受试者工作特征曲线（ROC曲线）分析显示该鉴别方法准确性较高,曲线下边面积（AUC）大于0.9,灵敏度和特异性大于0.85。用15种非建模油样对所建立的模型进行验证,计算结果与实际情况吻合度较高,鉴别正确率达93%。此外,该模型也适用于油种风化后的鉴别。     

风化过程对船舶燃料油组分及其指纹特征的影响

以某船舶燃料油为研究对象,进行自然条件下的风化实验,研究燃料油中的正构烷烃、PAHs的风化规律及特征比值随风化时间的稳定性,了解风化与该油品的化学组成变化间的关系。结果表明:(1)自然风化60 d后,燃料油品低碳组分(小于nC13)的正构烷烃几乎完全消失,中碳数正构烷烃可能比高碳数正构烷烃更难于风化;(2)随着PAHs环数的增加,燃料油品PAHs组分的风化损失减少;菲与二苯并噻吩的损失表明烷基化程度大的化合物可能比未发生取代的PAHs损失程度更大。最后,通过将正构烷烃、甾萜烷类生物标志物和PAHs中的24个特征比值的相对标准偏差与5%进行比较,判断其稳定性,筛选出该油品中稳定性好的特征比值,为其风化溢油鉴别提供技术支持。     

不同产地原油的碳稳定同位素组成特征研究

本文应用GC/MS、GC/IRMS和EA/IRMS等方法对6种不同产地原油的特征比值, 全油和正构烷烃组分的碳稳定同位素组成进行分析, 研究不同产地原油的碳稳定同位素组成特征, 并探讨其原因。结果显示, 6种原油的C₁₉+C₂₀/(C₁₉~C₂₂)、OEP₁和CPI_13-22特征比值不存在显著性差异, 不能作为区分这6种原油的有效指标。原油全样的δ13C值差异明显, 阿曼δ13C值最轻为-33.4‰, 巴西最重为-24.5‰, 其余4种原油介于两者之间。GC/IRMS分析结果显示不同油种具有不同的碳稳定同位素组成特征, 6种原油的正构烷烃δ13C值和分布曲线明显不同。单因素方差分析结果显示除个别油样外, 不同原油两两之间全油δ13C值和nC₂₀的δ13C值差异性显著(P < 0.05)。实验结果表明, 特征比值和碳稳定同位素组成相结合能更加有效的区分不同种类原油, 油品中同位素组成特征差异可为原油种类鉴别和溯源提供一个有效的技术支撑。     

多维标度法在海洋油指纹鉴别中的应用

本文采用GC-MS离子选择方法,分析了6种不同溢油样品的油指纹诊断比值参数,利用多维标度法鉴别了6种不同溢油样品,并与重复性限法进行了比对分析。结果表明:多维标度法可高效进行大量样品油指纹分析的同时鉴定,能直观的表现研究对象之间的关系,实现油样的分类鉴别;多维标度法与重复性限法相比,可简化两两样品之间对比繁琐的计算过程,避免不同油品多个诊断比值一致的情况下的误判,从而有效弥补、完善重复性限法和其他方法的一些不足,为海洋溢油事故指纹鉴定提供一些借鉴。     

短期风化对渤海原油正构烷烃组分的影响

溢油风化信息是认识海洋溢油事故发生中溢油行为归宿的必要条件,而油品组分含量等数据是衡量油品风化状况的重要指标。本研究以渤海产轻质、中质和重质3种类型原油为对象,开展实验室原油风化模拟实验,以GC/MS为主要测试手段,探讨短期风化作用对不同类型渤海原油组成的影响。研究得到不同风化程度下各类型原油中正构烷烃组分含量,并以中质油为例对正构烷烃组分变化与蒸发损失间的关系进行了探讨。研究表明,风化作用对不同原油及油品组分含量影响程度存在差异。在24 h风化时间内,渤中28-1轻质原油风化最为严重,最大蒸发损失约为22%;常青号中质原油次之;绥中36-1重质原油受风化作用影响最小,蒸发损失不足1%。3种油品正构烷烃组分含量分别为70.28×10-3、38.19×10-3和0.42×10-3,并随风化时间增加呈降低趋势,且不同C数正构烷烃组分含量降低程度不同。常青号原油中C13~C26正构烷烃组分含量变化与蒸发率呈显著相关关系,可以作为溢油风化程度的评价指标。     

溢油来源和风化作用的有机地球化学表征

随着人们对原油需求和消耗的增加,生产和运输环节的溢油污染事故日趋严重。溢油源的准确鉴定可为溢油事故的调查和处理提供科学的证据。本文在综合国内外大量研究的基础上,从溢油源到溢油样品的整个溢油环节对表征溢油组成特征及变化的有机地球化学指标进行了阐述,为有机地球化学方法在溢油源鉴别中的实际应用提供科学依据。结合有机地球化学的发展趋势,提出油指纹分子级水平上的定量化(包括油指纹的数字化、诊断指标的分子化、混源的定量化和鉴定结果的多元统计分析等)是今后溢油源鉴别的发展方向。     

浓度层析荧光光谱局部匹配溢油鉴别技术

溢油事故的频繁发生对海洋环境造成极大的影响,建立一种快速、准确、经济的现场溢油检测技术及时对事故作出响应有着重要的意义.针对海洋环境中溢油样品浓度和油源都未知的情况,对于溢油可疑样本,获取其浓度参量同步荧光光谱(concentration-synchronous-matrix fluorescence,CSMF),通过在浓度维度上进行插值处理获取的样品的CSMF浓度层析荧光光谱.而对于肇事溢油样品,无需进行脱水浓缩等预处理,只需取现场样本逐级稀释获取小浓度范围内的CSMF局部谱图,并将之与可疑油样大浓度范围内的CSMF浓度层析荧光光谱进行曲面匹配,利用最小二乘法确定最佳匹配光谱,最佳匹配的可疑油样即满足最近油种符合度,而对应的浓度即为待测样本的初始浓度值.对原油样品集交叉检验的结果,样品的识别准确度为92%.该油种鉴别方法快速,准确,并可以同时实现油种鉴别和单位体积内溢油含量的定量.     

内河水域船舶溢油应急能力建设研究

随着近年来我国内河航运的快速发展,内河水域的船舶流量增加、油品运输规模扩大,内河船舶污染事故风险显著提升,船舶溢油事故时有发生,对内河水域环境带来了严重威胁.但内河船舶溢油应急存在着应急能力建设系统性不足、应急决策科学性不高、船岸衔接不畅、应急能力建设定量化研究缺乏等问题.针对上述问题,本文从推广系统应急理念、建设决策支持系统、构建设备快速下水模式和加强量化研究四个方面提出了未来提升我国内河船舶溢油应急能力的对策措施,以期减少船舶污染事故的影响,强化内河水域的环境保护.     

荧光光谱法鉴别海上溢油

原油、各种燃料油等油类是海洋的主要污染物之一。及时准确地发现油污染事故并鉴别某油种,对海洋环境管理和海洋污染防治具有重要意义。由于油在海洋中要经过蒸发,溶解、分散、氧化、生物降解等作用,给鉴别海上溢油品种,尤其是鉴别在海上停留了一段时间的溢油品种,带来很大的困难。因此,寻找快速准确的鉴别油种的方法,就成为海洋环境保护工作者研究的课题。 对油样进行剖析,即定量测定油中各组分(如硫、芳香烃、脂肪烃痕量元素等)可以鉴别油种,但这种分析方法需时较长。目前,一般采用“指纹”鉴别法。所谓“指纹”是指     

甾萜烷和多环芳烃在风化溢油鉴别中的应用研究

对母质来源、沉积环境和成熟度各异的原油样品进行风化模拟实验,并对实验产物进行GC-MS分析,最后对甾烷、萜烷和多环芳烃进行风化溢油鉴定的可行性、原理、常用指标等进行探讨。结果表明,不同油中同一甾烷、萜烷和芳烃生物标志化合物比值参数量值间有显著性差异;对相同油的风化和未风化样品而言,同一萜烷和甾烷比值参数的变异系数通常小于15%;同一烷基化多环芳烃的特征比值参数变异系数为6.51%~17.68%,而成熟度指标变异系数通常小于8%。甾萜烷和多环芳烃可以作为风化溢油鉴别的有效指标。     

感潮河网溢油归宿的数值模拟研究

基于拉格朗日油粒子模型、溢油风化模型以及三维水动力、泥沙和吸附质模型构建了溢油双层数学模型.模型不仅能够模拟油膜的运动轨迹、岸边吸附与冲刷、油品性质变化过程,而且通过耦合泥沙吸附及沉积动力学过程,能够更加客观地模拟溢油从水体向底泥环境的迁移过程,更全面地反映溢油在环境中的归宿.此外,本文以假设溢油事故为背景,模拟和分析了洪、枯季节条件下珠江广州段溢油事故对河网陆地边界、河网水质及底泥环境的影响.     

基于IWIND-LR模型的河流突发性溢油事故模拟与应急响应分析

为在溢油事故发生后立即采取有效的应急管理措施,降低事故危害,利用IWIND-LR模型对我国西部某河流进行了突发性溢油事故模拟,通过设定不同的流量情景,对比分析了各种条件下的油膜迁移规律。结果表明:所建的预测模型能够对泄漏油品在河流中的迁移路径进行快速的模拟和预测;在分析油膜到达各拦截点所用时间的基础上,明确了各拦截点在应急抢险中的作用,并提出应急处理处置中围油栏布设与溢油回收技术。该研究可为河段突发管线溢油事故的应急管理工作提供一定的决策支持。     

海上溢油分类和其运动规律以及溢油量污染量的估算

海上—旦发生溢油事故,为确定紧急处理方案和清除措施以及估计溢油对环境总的污染影响和肇事者应承担的赔偿,有几方面情况是必须掌握的:溢油确切的物理化学特性;溢油量、溢油在海上扩散和漂流速度;哪些海区将受到漂油的威协;被污染海滨范围及污染程度等等。一、溢油的分类尽管溢油在性质上千差万别,但他们之中也有某些共性。按溢油在海洋环境下,油的毒性,物理状态和它随时间扩散、风化等特性一般分为四类:     

基于红外光谱与气相色谱耦合的海上溢油鉴别技术

随着海洋运输业和海洋资源开采事业的蓬勃发展,海上石油平台非法排污、船舶碰撞以及事故泄漏等突发性溢油事件频繁发生,造成了严重的海洋环境污染和资源浪费。面对日益增大的海上溢油风险,如何通过有效的溢油监测手段及早地发现油污、确定污染范围、查找污染源、预测溢油漂移趋势并及时采取各种有效措施对溢油污染加以控制,减小溢油造成的经济损失和环境危害,是海洋环境科学关注的焦点和热点问题。本文研究多元油指纹的耦合方法,探寻多元油指纹的内在耦合规律,将傅里叶红外光谱与气相色谱相耦合,建立红外光谱与气相色谱油指纹耦合模型,快速准确地确定溢油品种及其来源,实验结果表明,该模型可以准确地区分0#柴油、-35#柴油、大庆原油、内蒙古原油以及120#燃料油,其RSD分别为0.92%、2.68%、1.73%、0.33%、0.61%,每种油样对应的耦合曲线具有唯一性和准确性。可以为修复受损的海洋生态环境及发展海洋突发事件研究的理论体系提供技术支持,为我国海洋防灾减灾和维护国家海洋权益提供科学依据。