短期风化对渤海原油正构烷烃组分的影响

溢油风化信息是认识海洋溢油事故发生中溢油行为归宿的必要条件,而油品组分含量等数据是衡量油品风化状况的重要指标。本研究以渤海产轻质、中质和重质3种类型原油为对象,开展实验室原油风化模拟实验,以GC/MS为主要测试手段,探讨短期风化作用对不同类型渤海原油组成的影响。研究得到不同风化程度下各类型原油中正构烷烃组分含量,并以中质油为例对正构烷烃组分变化与蒸发损失间的关系进行了探讨。研究表明,风化作用对不同原油及油品组分含量影响程度存在差异。在24 h风化时间内,渤中28-1轻质原油风化最为严重,最大蒸发损失约为22%;常青号中质原油次之;绥中36-1重质原油受风化作用影响最小,蒸发损失不足1%。3种油品正构烷烃组分含量分别为70.28×10-3、38.19×10-3和0.42×10-3,并随风化时间增加呈降低趋势,且不同C数正构烷烃组分含量降低程度不同。常青号原油中C13~C26正构烷烃组分含量变化与蒸发率呈显著相关关系,可以作为溢油风化程度的评价指标。     

天津市大气颗粒物中有机标识物粒径分布的季节特征

为探讨采暖季和非采暖季大气颗粒物中有机标识组分的粒径分布特征,识别其来源,于2018年5月至2019年4月在天津采集分粒径颗粒物,利用GC-MS对9个粒径段颗粒物中17种多环芳烃(PAHs)、20种正构烷烃(n-Alkanes)和7种藿烷(hopanes)进行分析,并通过有机标识物及特征比值的方法探讨其主要来源。结果表明:非采暖季的四环多环芳烃Pyr、BaA、Chr和五环多环芳烃BbF、BaP呈3峰分布,其余PAHs呈双峰分布,采暖季的低环PAHs呈双峰分布,中高环PAHs近似单峰分布。根据PAHs特征比值发现,非采暖季的燃煤源和交通源是PAHs的主要贡献源,采暖季PAHs受燃煤源的影响更显著。非采暖季的正构烷烃中C29呈单峰分布,C27、C31、C32和C33近似单峰分布,其余正构烷烃呈双峰分布,采暖季的正构烷烃均呈双峰分布。根据正构烷烃碳优势指数(CPI)和主碳峰数(C_max)发现,人为源是正构烷烃的主要来源,非采暖季受自然源的影响大于采暖季,自然源排放的正构烷烃倾向于富集在粗颗粒物上,人为源排放的正构烷烃则更倾向于富集在细颗粒物上。藿烷在粗粒径段和细粒径段均存在峰值。根据藿烷特征比值发现,非采暖季的藿烷受交通源的影响较大,采暖季的藿烷受燃煤源的影响更显著。     

油田区土壤石油烃组分残留特性研究

为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性,探讨石油污染物的来源与风化程度,采集了胜利油田孤岛和河口采油区共5口油井周边土壤样品及原油样品,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析原油及土壤样品中的链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)及多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)共51种石油烃单体的含量.结果表明,与原油相比,油田区土壤总提取物中链烷烃与PAHs所占的比例明显偏低;土壤石油烃的组分构成与原油相比,链烷烃中碳数小于12的正烷烃比例明显降低,而高碳数正烷烃比例增加.选择正十八烷/植烷作为指示土壤风化程度的标志,利用主成分分析(principal component analysis,PCA)法分析其与土壤中各石油烃组分的关系,结果显示碳数大于33的正烷烃与中环芳香烃具有高残留性.利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的4个指标,结果表明,土壤中的石油烃具有明显的原油"指纹".研究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础.     

油田污染土壤残油组成与特征参数分析

为揭示石油在土壤中的降解规律、残油组分特征,筛选土壤残油的生物降解性评价参数,选取大庆、胜利、百色3个油田区共18个深度降解的石油污染土样,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了土壤残油中链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)、多环芳烃(PAHs)、萜烷、甾烷及三芳甾烃等5类超过100种石油烃单体.结果表明,经长期降解后残留在土壤残油中总烷烃残留率低于10%,总PAHs残留率低于30%,而萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物较难降解.正烷烃降解性随碳数增加有下降的趋势,但碳数<37的正烷烃降解率平均值>80%;PAHs中2～4环PAHs降解率平均值>70%,5～6环PAHs较难生物降解;萘系列、菲系列、系列及苯并[e]芘系列中随烷基取代数增多而残留率增高.残油中可被GC-MS识别的组分<3%,主要为碳数高于20的正烷烃、烷基取代萘和菲、萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物.基于烷烃及多环芳烃组成特征,筛选出6个由易降解组分含量与总油或难降解组分含量的比值构成的标准残油的特征参数,可用于判断污染土壤中石油污染物的生物降解性.     

毛细管色谱技术在鉴别海面溢油源中的应用

本文用高分辨力的毛细管色谱技术,使油品获得较好分离,谱图特征显著,指纹信息丰富。通过对十几种不同来源的原油和燃料油分析,较详细地探讨了各油品的正构烷烃指纹特征以及姥鲛烷和植烷的地球化学性质。提出了以正构烷烃轮廓特征和姥鲛烷与植烷特征峰面积比值法相结合的溢油鉴别方法。经过对实际溢油案例的分析鉴别表明,本方法具有较强的鉴别能力和可靠性,可对不同种类的原油和燃料油进行有效鉴别。     

胶州湾表层海水中的正构烷烃及其来源解析

<正>构烷烃是自然界中普遍存在的有机物质,其组成和分布与人类活动密切相关,是表征有机污染物来源的良好标志物.用气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)对2016年4月胶州湾表层海水中的正构烷烃进行检测,首次报道了胶州湾表层海水中正构烷烃的分布特征及来源解析.结果表明,其含量在1.756~39.09μg·L~(-1)之间,主要由连续分布的C11~C_(37)正构烷烃同系物组成,没有明显的奇偶优势,但碳数为C_(21)~C_(33)的正构烷烃约占总正构烷烃的95.0%.胶州湾表层海水中正构烷烃的高值区以湾口为主,在湾内东北部和西部也有出现,这一分布特征与胶州湾东北部和西部河流带来的工业废水、生活污水和湾口码头附近的船舶航运带来的正构烷烃输入有关.水交换较为充分的湾中部和湾外海域正构烷烃总量在1.756~2.842μg·L~(-1)之间,平均值为2.196μg·L~(-1),可视为胶州湾正构烷烃的环境背景值.其碳数分布有明显的C_(24)主碳峰,前峰群有微弱的奇碳优势,后峰群有微弱的偶碳优势,表明这部分正构烷烃以藻类和海洋细菌等生物自生输入为主.人类活动对胶州湾的影响很大,输入的正构烷烃主要集中在湾口及湾内近岸海域,由C_(21)~C_(33)正构烷烃同系物组成,呈现出有微弱偶碳优势的后峰群单峰形分布特征,代表高度风化的石油类污染物.其含量在9.606~39.09μg·L~(-1)之间,约占胶州湾总正构烷烃量的83.7%.整体来看,胶州湾表层海水对正构烷烃的去除机制以蒸发、稀释等物理风化过程为主,从湾内向湾外风化强度增大.     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

秸秆燃烧排放的正构烷烃及其碳同位素组成特征

为了探讨生物质燃烧过程中正构烷烃化学组成及其碳同位素的变化规律,对4种玉米秸秆进行了室内焚烧实验,用GC-MS和GC/C/IRMS方法对燃烧前后的样品进行测定.结果表明,秸秆中正构烷烃的碳数为C13~C35,分布形态为单峰型,主峰碳数为C31.正构烷烃的碳优势指数(CPI)值为1.1~5.3,平均碳链长度(ACL)为25.1~28.8.明火烟尘中正构烷烃的碳数为C14~C35,呈双峰型分布,2个主峰碳数分别是C18和C31.其CPI值为1.0~2.4,ACL值为23.0~26.8.正构烷烃单体碳同位素比值为-20.1‰~-33.5‰.闷烧烟尘中正构烷烃的碳数是C12~C35,CPI值为2.2~4.8,ACL值为26.6~28.9.其含量呈双峰式分布,2个主峰碳数分别是C22/C23、C31.正构烷烃单体碳同位素比值为-21.5‰~-32.5‰.在明火烟尘和闷烧烟尘中,正构烷烃的单体碳同位素组成与原秸秆中同碳数正构烷烃的差值分别为-13.8‰~5.4‰、-6.7‰~ -5.1‰.2种烟尘中正构烷烃的化学组成与碳同位素分布都与原玉米秸秆有着显著的差别.     

广西茅尾海潮间带表层沉积物有机物特征及来源分析

为研究广西钦州湾茅尾海潮间带表层沉积物有机质中烃类化合物的分布特征及来源,本文于2019年10月采集茅尾海潮间带表层沉积物样品6件,对沉积物中的正构烷烃和多环芳烃（PAHs）进行分析。结果表明,茅尾海潮间带表层沉积物样品中正构烷烃的含量（干重）为1835.6×10?9～5661.6×10?9,PAHs含量（干重）为39.45×10?9～138.12×10?9,总体处于含量较低的水平;参数比值法分析结果显示,正构烷烃主要来源于陆源草本植物、木本植物及浮水植物;PAHs具有大分子化合物占优势的特征,组分分析法结果指示PAHs主要来源于煤、草木等的燃烧;应用效应区间低/中值法对PAHs进行生态风险评价,结果表明,PAHs生态风险处于较低水平。     

厦门海域正构烷烃组成特征及石油烃污染情况研究

本文对厦门海域水体及表层沉积物的正构烷烃含量及水体中的石油烃含量进行检测,通过正构烷烃的组成特征和特征比值分析其来源,并对石油烃污染情况进行评价。结果表明,厦门海域水体中石油烃含量符合国家一类海水水质标准,正构烷烃含量与1995年厦门海域的水体正构烷烃含量相比有较明显的升高,石油烃污染有加重的可能性。沉积物正构烷烃含量为1.80~4.27 μg/g,对姥鲛烷和植烷比值（Pr/Ph）、长短链比值（L/H）、碳优势指数（CPI）和主峰碳数等特征比值的分析,表明厦门海域沉积物环境为还原性,厦门西海域、同安湾和九龙江口海域正构烷烃组成为双峰型,陆源贡献大于海洋贡献且有受到石油烃污染的可能性;东海域和大嶝海域正构烷烃组成表现为单峰型,主要体现为海洋生物贡献,但是无法排除石油烃污染的可能性。     

夏季室外自然风化条件下燃料油中金刚烷的组分变化特征

以燃料油为研究对象进行室外自然风化实验（0~100d）,探讨了金刚烷的风化规律,在同一风化条件下,比较了燃料油和原油中金刚烷组分的风化特征。结果表明:燃料油中单金刚烷在风化60d内全部被降解,渤海原油1号中单金刚烷在风化45d内被降解完全,双金刚烷受风化影响较小。通过t检验分析,所选诊断比值中,燃料油中有7个金刚烷指标在风化20d内保持稳定,双金刚烷指标DMDI-3、DMDI-4和DMDI-5在自然风化100d内具有较好的稳定性,适合于长时间风化条件下溢油的鉴别。与渤海原油1号相比,燃料油中双金刚烷诊断比值稳定性更好,这可能与燃料油中双金刚烷浓度高、数据信号强、计算过程引入的误差小有关。     

船舶溢油风化化学特征变化研究

该文通过实验室模拟海洋风化,探讨了石油原油重质燃料油中烷烃、芳烃、菲类(C_nP)和二苯并噻吩类(C_nD)以及部分特征值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph的风化变化规律。研究结果表明,经过120 d的模拟风化实验,残存的重质燃料油中的n-C_8～n-C_(15)正烷烃慢慢依次风化而消失;芳烃中的C_nB、C_0N、C_1N、C_2N、C_3N也逐渐依次被风化掉,菲类和二苯并噻吩类等多环芳烃经过120 d的风化,仍然残存在重质燃料油中,成为油品的主要芳烃成分。另外,实验表明,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph经过风化20 d后显著地降低;然而,C_(17)/C_(18)、Pr/Ph的比值经过120 d的风化,保持相对的稳定。因此,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph以及C_(17)/C_(18)、Pr/Ph可以作为油品中度风化的参考值。     

短期风化作用下轻质原油化学组成的变化

在自然环境条件下,对轻质原油进行了短期风化模拟实验,采用GC/MS分析了轻质原油的化学组分变化.结果表明:海水中轻质原油经过1 d风化,C数小于n-C12的正构烷烃、甲苯和1,3-二甲基苯组分丢失;经过5 d风化,丢掉的主要组分是n-C13和n-C14、萘和甲基萘,芳香族化合物的质量分数变化不大;风化8 d后,芳香族化合物的质量分数表现迅速增加,风化到21 d后,烷烃几乎全部消失,芳香族化合物质量分数达到最大;轻质原油在较短时间(8 d)内,n-C17/pristine, n-C18/phytane和pristine/phytane特征比率可较好地作为油品鉴别的依据,风化到15 d后,轻质原油的三个特征比率对于油品鉴别已不再具备意义;萜烷(m/z191)作为轻质原油的生物标志化合物可较好的用于溢油鉴定.     

商丘市包河沉积物中正构烷烃的分析

采集了商丘市包河6个位点的表层沉积物,用色谱-质谱对正构烷烃进行了分析,利用正构烷烃碳数分布特征和CPI指标等,对该市区的正构烷烃来源进行初步探讨。结果表明,正构烷烃碳数分布范围多数在nC13-nC31之间,分布类型只有一种,即高分子碳范围,碳优势指数为nC29,1相似文献   

浙江马鞍列岛海域表层沉积物中正构烷烃的分布与来源分析

采用气—质联用仪(GC-MS)对浙江马鞍列岛(特别是绿华岛及花鸟岛附近)海域八个站位表层沉积物样品中的正构烷烃进行检测,通过谱图和特征分析,对该区域沉表层积物中正构烷烃含量分布及来源等进行了分析。结果表明:研究区域表层沉积物的正构烷烃碳数分布范围多在C14～C34,八个站位样表层沉积物样品中正构烷烃含量(干重)分布在(0.9～9.4)×10-6范围,其含量在空间分布上并无太大的差异。通过对正构烷烃分布特征指数分析,发现陆源高等植物输入占主导优势,而且石油污染可能存在于各个站位。与世界上其他被污染的海岸及河流沉积物比较,目前浙江马鞍列岛附近海域表层沉积物中正构烷烃总量处于相对较低的水平。     

城市化进程对地下河中溶解态正构烷烃来源的影响

为了探明城市化进程影响下地下河溶解态正构烷烃(D-ALK)的组分特征,于2014年11月至2015年4月,分别对受不同程度城市化进程影响的老龙洞与青木关两条地下河出口(老龙洞口、姜家泉)进行采样,利用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)对样品中的D-ALK进行定量分析.结果表明,两地D-ALK碳数分布均为n C14~n C35.其中,姜家泉中的溶解态正构烷烃总量(DT-ALK)为102~356 ng·L~(-1),平均值为230 ng·L~(-1).2014年12月、2015年1月和4月,其正构烷烃碳数分布的峰型均为"单峰-前锋"型;LMH/HMH(n C-21/n C+22)为2.0~10;在n C14~n C25内碳优势指数(CPI14~25)为0.19~0.57,主碳峰均为C16(C_(max)16).2014年11月、2015年2月与3月,其碳数分布呈"双峰"形态,LMH/HMH与CPI14~25均小于1且C_(max)16;CPI24~35为1.2~23,C_(max)31或C_(max)33;Paq分别为0.2、0.7和0.1.其中,2014年11月与2015年3月的烷烃指数(AI)分别为0.95和0.98.老龙洞出口中的DT-ALK为110~697 ng·L~(-1),平均值为310 ng·L~(-1);各月碳数分布均呈现"单峰-前峰"峰型且C_(max)16,CPI14~25小于1.在旱季,由于受到不同人为活动的综合影响,以微生物输入为主的老龙洞中的溶解态正构烷烃在含量和组分的稳定性方面均大于以微生物和微生物、植物混合输入为主的姜家泉.     

天津地区表层土壤和河流沉积物中正构烷烃化合物的成因分析

对天津地区表层土和河流沉积物中正构烷烃化合物进行了测试分析。不同环境功能区正构烷烃组成特征存在一定差别。表层土和河流沉积物中正构烷烃主峰碳、CPI和轻重比指数等地球化学参数分析表明,样品中中、低碳数正构烷烃主要来源于石油及其衍生物,个别样品中C17、C19 正构烷烃含量很高,并具明显的奇碳优势,可能与藻类生物活动有关;高碳数正构烷烃具有比较明显的奇碳优势,主要来源于高等植物蜡质的降解产物。不同环境功能区污染源的构成也存在比较明显的差别。     

重型柴油公交车实际道路颗粒物排放的理化特征

为研究重型柴油公交车实际道路颗粒物排放的理化特征,采用车载排放测试方法,选取了2辆国Ⅲ和4辆国Ⅳ柴油公交车,对气态污染物和颗粒物排放因子、粒径分布及颗粒物中的组分(包括碳组分、离子、元素和有机组分)排放特征进行了实测分析.结果表明:测试车辆的颗粒数量主要集中在100 nm以下粒径段,颗粒质量排放总体呈倒U型分布,粒径峰值位于300 nm左右.OC和EC分别占尾气颗粒物总质量的36.10%±8.94%和27.97%±10.00%,离子和元素组分分别占7.75%±1.01%和22.71%±3.09%.柴油质量对柴油车尾气颗粒物成分具有较大影响,燃用国Ⅲ柴油的车辆尾气中富含S、Ca、Mg、Na等元素组分,其主要来自燃油中的硫分和杂质.在可检出的弱极性可溶有机物中,正构烷烃和脂肪酸的含量较为丰富,分别占颗粒物总质量的1.95%和5.13%,此外还有一定量的藿烷和PAHs(多环芳烃).其中,正构烷烃组分主要分布于C19～C29,正构烷酸主要集中在C12、C14、C16和C18等偶数碳组分.国Ⅲ和国Ⅳ柴油公交车的PAHs排放因子分别为198.2、62.5 μg/km,以3环和4环PAHs为主,菲、荧蒽、芘、惹烯、苯并荧蒽、、苯并[123-cd]芘和苯并苝是较为主要的PAHs组分.需要指出的是,由于采用定比例稀释方法,颗粒物中组分的测试结果可能与其实际排放存在一定偏差.      

海洋污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术——以船舶溢油污染事故为例

现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品,进行总组分的碳稳定性同位素比值（δ13C）测定,有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性,为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法,为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品,进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明,不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化,可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性,能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下,同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。     

典型废酸油渣中烷烃类化合物指纹特征研究

为研究油指纹技术对废酸油渣来源鉴别的适用性,该文采集3家润滑油生产企业和2个堆场共20个废酸油渣样品,通过无水硫酸钠分散、超声波萃取、纯水除酸、硅胶净化后,采用GC/MS对样品中的正构烷烃、姥鲛烷和植烷进行测定,对其原始指纹谱图、浓度分布和诊断比值进行比较,并采用风化百分比图分析样品风化情况。结果表明,所有样品均含有较丰富的油指纹信息。同一油桶不同深度样品的m/z 85原始指纹谱图、正构烷烃相对浓度以及诊断比值等指纹特征均相似,风化百分比图绝大多数数据分布在100%附近,但浅层样品质量浓度均大于深层样品,不同样品质量浓度差异较大。同一企业(堆场)部分油桶样品中存在相似的正构烷烃和类异戊二烯指纹特征,部分油桶却存在较大差异,存在相似指纹信息的样品质量浓度差异较大。不同企业(堆场)绝大多数样品正构烷烃和类异戊二烯指纹特征存在较大差异,但仍有部分相似。研究结果可为废酸油渣采样布点和油源鉴别工作提供基础数据支撑。