风化过程对船舶燃料油组分及其指纹特征的影响

以某船舶燃料油为研究对象,进行自然条件下的风化实验,研究燃料油中的正构烷烃、PAHs的风化规律及特征比值随风化时间的稳定性,了解风化与该油品的化学组成变化间的关系。结果表明:(1)自然风化60 d后,燃料油品低碳组分(小于nC13)的正构烷烃几乎完全消失,中碳数正构烷烃可能比高碳数正构烷烃更难于风化;(2)随着PAHs环数的增加,燃料油品PAHs组分的风化损失减少;菲与二苯并噻吩的损失表明烷基化程度大的化合物可能比未发生取代的PAHs损失程度更大。最后,通过将正构烷烃、甾萜烷类生物标志物和PAHs中的24个特征比值的相对标准偏差与5%进行比较,判断其稳定性,筛选出该油品中稳定性好的特征比值,为其风化溢油鉴别提供技术支持。     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

短期风化条件下渤海中部原油中PAHs风化规律研究

以渤海中部某原油作为研究对象进行短期风化实验,探讨了原油中五大类PAHs组分的分布情况及其风化规律。结果表明:经过22d风化,渤海中部某原油PAHs中芳烃的分布已经发生了较大的改变:萘系列化合物损失最为严重,相对浓度的损失达到79.15%;菲系列所占的比例有所提高,二苯并噻吩、、芴系列则保持相对稳定;所选取新诊断比值中,菲和系列、烷基取代二苯并噻吩类、烷基取代芴类抗风化能力较强。     

基于诊断比值的Logistic回归分析对中东原油的鉴别

原油的诊断比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph和Pr/Ph具有良好的抗风化性,可作为海上溢油鉴定的重要参数。以诊断比值为参数考察了18种原油之间的修正余弦相似度,中东原油之间的相似度均值为0.76,表现出较高的相似性,而中东与非中东原油之间的相似度均值为-0.42,两者差异显著。以诊断比值为变量建立了判别中东原油的二元Logistic回归模型,C统计量为0.99(0.90),表明诊断比值和模型预测概率之间的相对一致性很好。该模型对风化30 d油样的鉴别准确率为100%,对文献报道的9种原油的鉴别准确率也达到100%,它不仅适用于未风化原油的鉴别,也适用于海上短期风化原油的鉴别。     

船舶溢油风化化学特征变化研究

该文通过实验室模拟海洋风化,探讨了石油原油重质燃料油中烷烃、芳烃、菲类(C_nP)和二苯并噻吩类(C_nD)以及部分特征值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph的风化变化规律。研究结果表明,经过120 d的模拟风化实验,残存的重质燃料油中的n-C_8～n-C_(15)正烷烃慢慢依次风化而消失;芳烃中的C_nB、C_0N、C_1N、C_2N、C_3N也逐渐依次被风化掉,菲类和二苯并噻吩类等多环芳烃经过120 d的风化,仍然残存在重质燃料油中,成为油品的主要芳烃成分。另外,实验表明,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph经过风化20 d后显著地降低;然而,C_(17)/C_(18)、Pr/Ph的比值经过120 d的风化,保持相对的稳定。因此,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph以及C_(17)/C_(18)、Pr/Ph可以作为油品中度风化的参考值。     

基于诊断比值的Fisher判别法鉴定海上溢油

采用GC-FID检测分析了8种燃料油、8种中东原油、13种非中东原油的正构烷烃分布特征。以具有地球化学意义和较强的抗风化能力的诊断比值n-C₁₇/Pr、n-C₁₈/Ph、Pr/Ph、LMW/HMW、CPI和（n-C₁₉+n-C₂₀）/（n-C₁₉~n-C₂₂）为建模参数,对中东原油、非中东原油和燃料油进行Fisher判别。由于n-C₁₇/Pr和n-C₁₈/Ph间存在共线性,且燃料油的n-C₁₇/Pr受风化影响较大,所以将其不作为建模参数。所建模型的Wilks's lambda分布所对应的P值为0,表明判别模型是有效的,模型判别准确率达到93.1%。对短期风化30d后的油样的判别准确率也能够达到93.1%,说明模型也同样适用于风化溢油的鉴别。     

短期风化对渤海原油正构烷烃组分的影响

溢油风化信息是认识海洋溢油事故发生中溢油行为归宿的必要条件,而油品组分含量等数据是衡量油品风化状况的重要指标。本研究以渤海产轻质、中质和重质3种类型原油为对象,开展实验室原油风化模拟实验,以GC/MS为主要测试手段,探讨短期风化作用对不同类型渤海原油组成的影响。研究得到不同风化程度下各类型原油中正构烷烃组分含量,并以中质油为例对正构烷烃组分变化与蒸发损失间的关系进行了探讨。研究表明,风化作用对不同原油及油品组分含量影响程度存在差异。在24 h风化时间内,渤中28-1轻质原油风化最为严重,最大蒸发损失约为22%;常青号中质原油次之;绥中36-1重质原油受风化作用影响最小,蒸发损失不足1%。3种油品正构烷烃组分含量分别为70.28×10-3、38.19×10-3和0.42×10-3,并随风化时间增加呈降低趋势,且不同C数正构烷烃组分含量降低程度不同。常青号原油中C13~C26正构烷烃组分含量变化与蒸发率呈显著相关关系,可以作为溢油风化程度的评价指标。     

短期风化作用下轻质原油化学组成的变化

在自然环境条件下,对轻质原油进行了短期风化模拟实验,采用GC/MS分析了轻质原油的化学组分变化.结果表明:海水中轻质原油经过1 d风化,C数小于n-C12的正构烷烃、甲苯和1,3-二甲基苯组分丢失;经过5 d风化,丢掉的主要组分是n-C13和n-C14、萘和甲基萘,芳香族化合物的质量分数变化不大;风化8 d后,芳香族化合物的质量分数表现迅速增加,风化到21 d后,烷烃几乎全部消失,芳香族化合物质量分数达到最大;轻质原油在较短时间(8 d)内,n-C17/pristine, n-C18/phytane和pristine/phytane特征比率可较好地作为油品鉴别的依据,风化到15 d后,轻质原油的三个特征比率对于油品鉴别已不再具备意义;萜烷(m/z191)作为轻质原油的生物标志化合物可较好的用于溢油鉴定.     

利用双金刚烷指标研究下古生界海相碳酸盐岩的热成熟度

金刚烷类化合物是一类具有重要地球化学意义的结构特殊的化合物。其中的双金刚烷系列化合物尤为重要，本文建立的双金刚烷成熟度指标X(MD)与镜质组反射率具有良好的相关关系，利用该成熟度指标可以解决高演化阶段判定烃源岩和原油成熟度等难题。对于缺乏镜质体的下古生界海相碳酸盐烃源岩，利用该指标判定成熟度就显得尤为重要。     

油指纹鉴别中诊断比值的重复性限比较法

诊断比值是油指纹鉴别中非常重要的鉴别指标,本文基于重复性限这一经典的统计学概念,详细介绍了利用重复性限进行溢油鉴别中诊断比值比较的方法,包括方法原理、诊断比值的评价及鉴别原则,并以某原油及其风化样品以及2种不同原油的油指纹鉴别为例,说明了此种方法的有效性,这对于提高基于油指纹的溢油鉴别准确度和效率将有重要意义.     

海洋污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术——以船舶溢油污染事故为例

现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品,进行总组分的碳稳定性同位素比值（δ13C）测定,有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性,为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法,为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品,进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明,不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化,可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性,能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下,同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。     

用油品的物理特性鉴别海面的溢油源

建立了用油品的物理特性鉴别海面溢油源的分析方法。主要对海面溢油风化过程中溢油的运动粘度和折射率的变化进行了探讨。结果表明 ,在所给出的多个油种的风化过程中 ,油种间的运动粘度变化存在着明显的差异。随着风化时间的延长 ,原油的运动粘度随着风化时间的延长而显著增加 ,重质燃料油虽略有递增却很不明显 ;轻质燃料油和润滑油的运动粘度均在缓慢地增加。润滑油和燃料油的折射率无明显的变化。运动粘度法鉴别溢油的准确度较高 ,其准确率可达 10 0 %。     

油品荧光特性的Logistic回归分析鉴别海上溢油的研究

用恒波长同步荧光法检测了280±2 nm、300±2 nm、332±2 nm 3个特征波长下的22种原油和12种燃料油的荧光强度,并以此作为变量,建立了快速定量鉴别海上溢油的原油和燃料油的Logistic回归模型。Hosmer-Lemeshow拟合优度检测值2.43小于15.51、其对应P值0.97大于0.05,说明建模数据的信息被充分提取和利用。风化前后油样的受试者工作特征曲线（ROC曲线）分析显示该鉴别方法准确性较高,曲线下边面积（AUC）大于0.9,灵敏度和特异性大于0.85。用15种非建模油样对所建立的模型进行验证,计算结果与实际情况吻合度较高,鉴别正确率达93%。此外,该模型也适用于油种风化后的鉴别。     

真实环境条件下溢油风化规律

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,分别于事故油罐、溢油发生后1 d、5 d、9 d的海面厚油膜区域以及溢油事故发生后15 d、23 d、210 d的岸滩石油重污染区域采集原始油样及溢油样品。采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行了检测,对常规生物标志物特征比值的变化趋势进行分析。结果表明:在为期9 d的海面溢油风化过程中nCl7/Pr、nC18/Ph、Pr/Ph、奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P和ΣP/ΣD受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～20%范围内);在为期210 d的岸滩溢油风化过程中C17/Pr和nC18/Ph受风化影响最大(相对标准偏差值均大于50%),奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD和2-MP/1-MP受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～30%范围内);Pr/Ph在不同环境介质中的风化过程存在显著差异。     

油田区土壤石油烃组分残留特性研究

为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性,探讨石油污染物的来源与风化程度,采集了胜利油田孤岛和河口采油区共5口油井周边土壤样品及原油样品,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析原油及土壤样品中的链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)及多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)共51种石油烃单体的含量.结果表明,与原油相比,油田区土壤总提取物中链烷烃与PAHs所占的比例明显偏低;土壤石油烃的组分构成与原油相比,链烷烃中碳数小于12的正烷烃比例明显降低,而高碳数正烷烃比例增加.选择正十八烷/植烷作为指示土壤风化程度的标志,利用主成分分析(principal component analysis,PCA)法分析其与土壤中各石油烃组分的关系,结果显示碳数大于33的正烷烃与中环芳香烃具有高残留性.利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的4个指标,结果表明,土壤中的石油烃具有明显的原油"指纹".研究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础.     

油田污染土壤残油组成与特征参数分析

为揭示石油在土壤中的降解规律、残油组分特征,筛选土壤残油的生物降解性评价参数,选取大庆、胜利、百色3个油田区共18个深度降解的石油污染土样,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了土壤残油中链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)、多环芳烃(PAHs)、萜烷、甾烷及三芳甾烃等5类超过100种石油烃单体.结果表明,经长期降解后残留在土壤残油中总烷烃残留率低于10%,总PAHs残留率低于30%,而萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物较难降解.正烷烃降解性随碳数增加有下降的趋势,但碳数<37的正烷烃降解率平均值>80%;PAHs中2～4环PAHs降解率平均值>70%,5～6环PAHs较难生物降解;萘系列、菲系列、系列及苯并[e]芘系列中随烷基取代数增多而残留率增高.残油中可被GC-MS识别的组分<3%,主要为碳数高于20的正烷烃、烷基取代萘和菲、萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物.基于烷烃及多环芳烃组成特征,筛选出6个由易降解组分含量与总油或难降解组分含量的比值构成的标准残油的特征参数,可用于判断污染土壤中石油污染物的生物降解性.     

Fuzzy相似优先比鉴别海面溢油

建立了海南溢油鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比模式,提出了油种鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比置信水平λ↑－的模糊区概念。海面溢油鉴别主要受油种、实验误差和风化的影响。任丘原油风化１个月同其它１３种油可鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比置信水平的范围为０．００５８１９≤λ↑－≤０．０４６４１,大庆原油在海面上风化２８ｄ同其它５种油可鉴别的范围为０．１１０１≤λ↑－≤０．２５１０。海面溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图辨     

油指纹多元统计分析在鉴别地表水石油类污染来源中的应用研究

采用油指纹多元统计方法,对嘉兴市杭州塘和长山河水系沿岸加油站9个不同来源的轻质柴油进行了分类鉴别,并考察了风化的影响.结果表明:仅基于GC-MS谱图,很难对不同轻质柴油的来源进行鉴别;但基于GC-MS谱图,提取正构烷烃及多环芳烃特征比值,进一步采用多元统计方法,可以对不同来源的轻质柴油进行区分.考虑实际水环境中油污染物会风化,向河水中投入两种轻质柴油,考察了不同初始浓度和不同风化时间下的油指纹变化,发现油污染物初始浓度为0.5 mg·L~(-1)时,所有特征比值在风化过程中均极不稳定,无法用于分类鉴别;油污染物初始浓度达到1.0 mg·L~(-1)及以上时,特征比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph在风化5 d内可用作油指纹的鉴别指标,5 d后无法用于鉴别;特征比值Pr/Ph、(C_(19)+C_(20))/(C_(21)+C_(22))、CPI受风化时间影响小,始终可以作为油指纹鉴别的特征指标.