海洋污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术——以船舶溢油污染事故为例

现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品,进行总组分的碳稳定性同位素比值（δ13C）测定,有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性,为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法,为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品,进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明,不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化,可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性,能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下,同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。     

用油品的物理特性鉴别海面的溢油源

建立了用油品的物理特性鉴别海面溢油源的分析方法。主要对海面溢油风化过程中溢油的运动粘度和折射率的变化进行了探讨。结果表明 ,在所给出的多个油种的风化过程中 ,油种间的运动粘度变化存在着明显的差异。随着风化时间的延长 ,原油的运动粘度随着风化时间的延长而显著增加 ,重质燃料油虽略有递增却很不明显 ;轻质燃料油和润滑油的运动粘度均在缓慢地增加。润滑油和燃料油的折射率无明显的变化。运动粘度法鉴别溢油的准确度较高 ,其准确率可达 10 0 %。     

柴油和燃料油在风化模拟过程中物理化学特性的比较

溢油风化模拟实验是溢油预测和应急处理的重要基础.通过自制的溢油风化模拟系统在深圳进行室外溢油风化模拟实验,研究了我国南海产的柴油和燃料油风化过程中外部形态、运动粘度、密度、水分含量等方面的变化.结果表明,风化过程中,柴油颜色不断加深,并在液面形成"球状物",燃料油则形成稳定的"巧克力冻".柴油和燃料油的运动粘度、水分均...     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

短期风化对渤海原油正构烷烃组分的影响

溢油风化信息是认识海洋溢油事故发生中溢油行为归宿的必要条件,而油品组分含量等数据是衡量油品风化状况的重要指标。本研究以渤海产轻质、中质和重质3种类型原油为对象,开展实验室原油风化模拟实验,以GC/MS为主要测试手段,探讨短期风化作用对不同类型渤海原油组成的影响。研究得到不同风化程度下各类型原油中正构烷烃组分含量,并以中质油为例对正构烷烃组分变化与蒸发损失间的关系进行了探讨。研究表明,风化作用对不同原油及油品组分含量影响程度存在差异。在24 h风化时间内,渤中28-1轻质原油风化最为严重,最大蒸发损失约为22%;常青号中质原油次之;绥中36-1重质原油受风化作用影响最小,蒸发损失不足1%。3种油品正构烷烃组分含量分别为70.28×10-3、38.19×10-3和0.42×10-3,并随风化时间增加呈降低趋势,且不同C数正构烷烃组分含量降低程度不同。常青号原油中C13~C26正构烷烃组分含量变化与蒸发率呈显著相关关系,可以作为溢油风化程度的评价指标。     

短期风化作用下轻质原油化学组成的变化

在自然环境条件下,对轻质原油进行了短期风化模拟实验,采用GC/MS分析了轻质原油的化学组分变化.结果表明:海水中轻质原油经过1 d风化,C数小于n-C12的正构烷烃、甲苯和1,3-二甲基苯组分丢失;经过5 d风化,丢掉的主要组分是n-C13和n-C14、萘和甲基萘,芳香族化合物的质量分数变化不大;风化8 d后,芳香族化合物的质量分数表现迅速增加,风化到21 d后,烷烃几乎全部消失,芳香族化合物质量分数达到最大;轻质原油在较短时间(8 d)内,n-C17/pristine, n-C18/phytane和pristine/phytane特征比率可较好地作为油品鉴别的依据,风化到15 d后,轻质原油的三个特征比率对于油品鉴别已不再具备意义;萜烷(m/z191)作为轻质原油的生物标志化合物可较好的用于溢油鉴定.     

不同产地原油的碳稳定同位素组成特征研究

本文应用GC/MS、GC/IRMS和EA/IRMS等方法对6种不同产地原油的特征比值, 全油和正构烷烃组分的碳稳定同位素组成进行分析, 研究不同产地原油的碳稳定同位素组成特征, 并探讨其原因。结果显示, 6种原油的C₁₉+C₂₀/(C₁₉~C₂₂)、OEP₁和CPI_13-22特征比值不存在显著性差异, 不能作为区分这6种原油的有效指标。原油全样的δ13C值差异明显, 阿曼δ13C值最轻为-33.4‰, 巴西最重为-24.5‰, 其余4种原油介于两者之间。GC/IRMS分析结果显示不同油种具有不同的碳稳定同位素组成特征, 6种原油的正构烷烃δ13C值和分布曲线明显不同。单因素方差分析结果显示除个别油样外, 不同原油两两之间全油δ13C值和nC₂₀的δ13C值差异性显著(P < 0.05)。实验结果表明, 特征比值和碳稳定同位素组成相结合能更加有效的区分不同种类原油, 油品中同位素组成特征差异可为原油种类鉴别和溯源提供一个有效的技术支撑。     

溢油胁迫下海洋微藻脂肪酸合成过程中碳稳定同位素分馏效应

为了研究溢油对海洋生态系统中海洋微藻生长的影响,本文探讨了在不同含量燃料油180号水溶性成分(WAF)胁迫下纤细角毛藻脂肪酸碳稳定同位素比值(δ13C)的变化。结果表明,在燃料油WAF胁迫下,微藻生长过程中脂肪酸合成速率均受到不同程度的影响,尤其是不饱和脂肪酸16∶1和18∶4的δ13C值与油浓度(WAF)成大致的线性关系,这说明燃料油的毒害作用不仅使海洋微藻类不饱和脂肪酸合成过程受到影响,同时引起脂肪酸合成过程发生碳稳定同位素分馏效应。因此,部分不饱和脂肪酸如16∶1等可作为溢油对海洋微藻类胁迫程度评价的生物标志物。     

风化过程对船舶燃料油组分及其指纹特征的影响

以某船舶燃料油为研究对象,进行自然条件下的风化实验,研究燃料油中的正构烷烃、PAHs的风化规律及特征比值随风化时间的稳定性,了解风化与该油品的化学组成变化间的关系。结果表明:(1)自然风化60 d后,燃料油品低碳组分(小于nC13)的正构烷烃几乎完全消失,中碳数正构烷烃可能比高碳数正构烷烃更难于风化;(2)随着PAHs环数的增加,燃料油品PAHs组分的风化损失减少;菲与二苯并噻吩的损失表明烷基化程度大的化合物可能比未发生取代的PAHs损失程度更大。最后,通过将正构烷烃、甾萜烷类生物标志物和PAHs中的24个特征比值的相对标准偏差与5%进行比较,判断其稳定性,筛选出该油品中稳定性好的特征比值,为其风化溢油鉴别提供技术支持。     

夏季室外自然风化条件下燃料油中金刚烷的组分变化特征

以燃料油为研究对象进行室外自然风化实验（0~100d）,探讨了金刚烷的风化规律,在同一风化条件下,比较了燃料油和原油中金刚烷组分的风化特征。结果表明:燃料油中单金刚烷在风化60d内全部被降解,渤海原油1号中单金刚烷在风化45d内被降解完全,双金刚烷受风化影响较小。通过t检验分析,所选诊断比值中,燃料油中有7个金刚烷指标在风化20d内保持稳定,双金刚烷指标DMDI-3、DMDI-4和DMDI-5在自然风化100d内具有较好的稳定性,适合于长时间风化条件下溢油的鉴别。与渤海原油1号相比,燃料油中双金刚烷诊断比值稳定性更好,这可能与燃料油中双金刚烷浓度高、数据信号强、计算过程引入的误差小有关。     

模糊最大矩阵元鉴别海面溢油

建立了模糊最大矩阵元的海面溢油鉴别模式,提出了油种鉴别的置信水平λ_i的模糊区概念,给出了常见的14种油、两种风化油和海面溢油的模糊动态聚类图。油种鉴别的置信水平λ_i主要受风化的影响,风化30天,任丘原油和30~#重柴油同其它13种油可分类的置信水平范围分别为:0.99939>λ_i>0.99725和0.99791>λ_i>0.99026。海面溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图辨识法的准确度高。     

甾烷作为溢油指示物(或指标)的研究

为寻求重度风化溢油来源指标 ,依据有机地球化学相关研究成果 ,本文选定分子量大、水溶性小、抗风化的甾烷作为重度风化溢油的指示物 (或指标 )。将辽河原油等 15种原油作为研究对象 ,进行室内和室外模拟风化试验 ,用毛细管GC MS对不同环境 (海水、淡水、沙土等 )中风化 1a后的溢油进行检测。结果发现 ,油种间甾烷及其比值参数差异较大 ,在 1a的风化过程中受风化影响较小 ,可以作为重度风化溢油的指示物 (或指标 )。     

毛细管色谱技术在鉴别海面溢油源中的应用

本文用高分辨力的毛细管色谱技术,使油品获得较好分离,谱图特征显著,指纹信息丰富。通过对十几种不同来源的原油和燃料油分析,较详细地探讨了各油品的正构烷烃指纹特征以及姥鲛烷和植烷的地球化学性质。提出了以正构烷烃轮廓特征和姥鲛烷与植烷特征峰面积比值法相结合的溢油鉴别方法。经过对实际溢油案例的分析鉴别表明,本方法具有较强的鉴别能力和可靠性,可对不同种类的原油和燃料油进行有效鉴别。     

溢油胁迫下孔石莼碳氮稳定同位素的变化

为了研究溢油对海岸潮间带重要的大型绿藻孔石莼（Ulva Pertusa）的影响,本文探究了在180#燃料油的原油分散液（WAF）胁迫下,孔石莼的生长速率、叶绿素a以及碳氮稳定同位素的变化。在低WAF浓度（1.43 mg/L、2.87 mg/L和4.30 mg/L）胁迫下,对孔石莼的生长具有促进作用,生长速率均高于对照组,同时叶绿素a和碳氮稳定同位素均呈现上升的趋势;而高浓度WAF（5.72 mg/L和7.17 mg/L）会抑制藻类生长,导致生长速率低于对照组,而叶绿素a含量却高于对照组,孔石莼的δ15N和δ13C相比对照组偏负。对于孔石莼来说,C、N稳定同位素变化的趋势比叶绿素a更明显,这表明在溢油胁迫下,孔石莼的C、N稳定同位素能够更好更快速地评价溢油胁迫毒性大小,因此可以作为海洋环境监测和评价的一种新手段。     

GC～FTD鉴别油种

本文用GC—FTD、OV—101玻璃毛细管柱对常见的十二种油进行了分析,并对大庆原油做了室外模拟风化试验;同时运用模糊聚类分析对四种润滑油进行了分类,论述了各种油的色谱图特征和大庆原油的风化特征,阐明了鉴别油种的几种方法、为海上溢油鉴别提供了资料。     

基于诊断比值的Fisher判别法鉴定海上溢油

采用GC-FID检测分析了8种燃料油、8种中东原油、13种非中东原油的正构烷烃分布特征。以具有地球化学意义和较强的抗风化能力的诊断比值n-C₁₇/Pr、n-C₁₈/Ph、Pr/Ph、LMW/HMW、CPI和（n-C₁₉+n-C₂₀）/（n-C₁₉~n-C₂₂）为建模参数,对中东原油、非中东原油和燃料油进行Fisher判别。由于n-C₁₇/Pr和n-C₁₈/Ph间存在共线性,且燃料油的n-C₁₇/Pr受风化影响较大,所以将其不作为建模参数。所建模型的Wilks's lambda分布所对应的P值为0,表明判别模型是有效的,模型判别准确率达到93.1%。对短期风化30d后的油样的判别准确率也能够达到93.1%,说明模型也同样适用于风化溢油的鉴别。     

船舶溢油风化化学特征变化研究

该文通过实验室模拟海洋风化,探讨了石油原油重质燃料油中烷烃、芳烃、菲类(C_nP)和二苯并噻吩类(C_nD)以及部分特征值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph的风化变化规律。研究结果表明,经过120 d的模拟风化实验,残存的重质燃料油中的n-C_8～n-C_(15)正烷烃慢慢依次风化而消失;芳烃中的C_nB、C_0N、C_1N、C_2N、C_3N也逐渐依次被风化掉,菲类和二苯并噻吩类等多环芳烃经过120 d的风化,仍然残存在重质燃料油中,成为油品的主要芳烃成分。另外,实验表明,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph经过风化20 d后显著地降低;然而,C_(17)/C_(18)、Pr/Ph的比值经过120 d的风化,保持相对的稳定。因此,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph以及C_(17)/C_(18)、Pr/Ph可以作为油品中度风化的参考值。     

感潮河网溢油归宿的数值模拟研究

基于拉格朗日油粒子模型、溢油风化模型以及三维水动力、泥沙和吸附质模型构建了溢油双层数学模型.模型不仅能够模拟油膜的运动轨迹、岸边吸附与冲刷、油品性质变化过程,而且通过耦合泥沙吸附及沉积动力学过程,能够更加客观地模拟溢油从水体向底泥环境的迁移过程,更全面地反映溢油在环境中的归宿.此外,本文以假设溢油事故为背景,模拟和分析了洪、枯季节条件下珠江广州段溢油事故对河网陆地边界、河网水质及底泥环境的影响.     

柴油和燃料油对小球藻的急性毒性试验研究

测定了0#柴油、0#船用柴油和船用重质燃料油在不同时间对海产小球藻的急性毒性效应,发现在低浓度时对小球藻有刺激作用,在高浓度时能抑制小球藻的生长。本文通过机率单位法对数据进行处理得出三种油品对小球藻的毒性顺序为0#柴油大于03船用柴油大于船用重质燃料油。研究还发现在24-144 h之间三种油品对小球藻的抑制率(EC50值)随时间变化呈规律性变化。     

石油烃污染对海胆胚胎及浮游幼虫生长发育的影响

为研究石油烃污染对海胆的毒性, 采用海胆胚胎发育技术, 观察0号柴油、船用轻质柴油和船用重质燃料油分散液对马粪海胆胚胎及浮游幼虫生长发育的影响.结果显示, 三种油品分散液使得胚胎发育至2-细胞期、4-细胞期、8-细胞期、16-细胞期、囊胚期的时间延后,这种延后的现象随着发育进程和油品分散液浓度升高而愈发明显.与对照组相比,染毒的海胆浮游幼虫生长速度明显减慢,二腕幼虫及四腕幼虫的体长均变短.三种油品对于海胆胚胎生长发育过程的毒性顺序为:0号柴油>船用轻质柴油>船用重质燃料油.