不同形态的砷水生生物基准探讨及在辽河流域的初步应用

有毒元素砷在我国各流域分布广泛,主要包括三价和五价两种价态,其毒性差别很大,目前我国缺乏本土的砷水质基准研究,而国外的砷水质基准多以总砷表示,科学性有待商榷.因此,本文分别搜集了三价砷、五价砷和总砷对我国本土水生生物的毒性数据,共获得三价砷12属12种,五价砷18种23属,以及总砷25属29种的合格数据.利用美国环保局推荐的物种敏感度排序法,通过数据分析得出,三价砷的急性和慢性基准阈值分别为84.26μg·L-1和56.55μg·L-1,五价砷的急性和慢性基准阈值分别为1171μg·L-1和633.3μg·L-1,总砷的急性和慢性基准阈值分别为264.4μg·L-1和150.7μg·L-1;总砷的基准阈值与美国现行砷基准值相当,而五价砷基准阈值与三价砷基准阈值体现出数量级的差异,因此,需要分价态考虑砷基准的制定.基于推算的砷基准阈值,用商值法评价了辽河流域枯水期总砷暴露的生态风险.检测结果表明,辽河的总砷暴露浓度范围在2.6~82.4μg·L-1之间,全部位点均无风险,但西辽河段上游支流两点位的砷浓度分别超出三价砷慢性基准阈值的1.20和1.45倍,表明可能存在潜在的砷暴露风险.     

微生物对砷的氧化还原竞争

滤池被广泛运用于饮用水厂中,前期研究发现某水厂生物滤池处理含砷地下水时,一方面三价砷可被生物氧化锰氧化为五价砷,另一方面滤池系统中存在的微生物砷还原酶可促使五价砷还原为三价砷,而滤池表面存在的这种微生物竞争关系会影响滤池的稳定性及处理效率.为探讨其内在机制,本研究选取1株锰氧化模式菌(Pseudomonas sp.QJX-1)和1株砷还原模式菌(Brevibacterium sp.LSJ-9),考察在Mn2+、As(As3+、As5+)共存时,两菌株对空间、营养物质以及对砷氧化/还原的竞争关系.结果表明,不同的反应时间,Mn、As质量浓度/价态不同,三价及五价砷体系中,Pseudomonas sp.QJX-1生成的锰氧化物在砷的氧化还原反应中占主导地位,即能迅速氧化本身存在的As3+(三价砷体系)和砷还原菌产生的As3+(五价砷体系),最终两体系中砷都主要以As5+的形式存在.PCR及RT-PCR结果表明,反应过程中锰氧化菌功能基因(cum A)抑制了砷还原酶(ars C)的表达,锰氧化菌16S rRNA表达量始终比砷还原菌高两个数量级,即锰氧化菌在生长竞争过程中占优势.实验结果表明滤池的水力停留时间是决定出水中砷价态的一个重要因素.     

重金属砷的前期处理实验

砷是一种有毒元素,自然界较常见的砷为三价或五价,三价砷有强毒性,五价砷毒性较弱.先进行前期处理将三价砷氧化为五价,以备下一步砷的去除.为此,试验用纯氧、双氧水使用2种氧化剂,将三价砷氧化成五价并比较不同温度、酸碱环境、氧化剂浓度、是否添加催化剂铜等参数.发现碱性环境较酸性环境有利砷的氧化,双氧水氧化效果比纯氧好,可能是它的反应活化能远小于纯氧的缘故.     

大连湾53号排污口附近海域砷的迁移规律研究

砷(Arsenic)的化合物,通常因在海水中pH、Eh的不同,存在的价态不同,因而毒性的强弱也不同。砷的毒性次序是:砷化氢(AsH_3)>亚砷酸盐(AsO_3~(3-))>氧化砷(As_2O_3)>砷酸盐(AsO_4~(3-))>砷酸(H_3AsO_4)。一般认为三价砷能与硫氢基(-SH)结合形成稳定的螯合物,而五价砷对(-SH)基没有这种亲和性,因此三价砷的毒性作用是     

砷钼蓝法测定三价砷和五价砷

含砷污水的砷含量中存在三价砷和五价砷两种形态,如不加区分,将影响污水处理的效果.本文在砷钼蓝法基础上提出一种简单易行的分析方法,可以有效地分别测定三价砷和五价砷含量,便于在处理含砷污水时据以采取适当措施以提高效果.文中并附有应用实例.     

水中不同形态无机砷测定方法的研究

长期以来,认为测定环境样品中砷的总量足以评价该元素在环境中的存在及其毒性。但是,不同形态、价态的砷,其毒性、致癌性、迁移转化和生物效应等是不同的。因此用总砷的含量代表环境污染中砷的毒性不能准确地说明问题,近年来对砷的化学形态的研究工作逐渐增多,用极谱法和阳极溶     

混凝去除五价砷的中试研究及絮体回流的强化效果

采用中试和小试结合的方式研究了混凝去除地表水中五价砷的机制及絮体回流的强化效果结果表明,砷在常规水处 理流程各段的形态变化及去除率分配显示,原水中的As(V)主要以溶解态存在,占总量的95％溶解态的砷和总砷在快速混合、级絮凝、二级絮凝、沉淀、过滤个单元去除率分别为87.92％、6.18％、2.38％、1.55％、1.23％以及1.10％、1.83％、2.20％、86.42％、7.38％,因此,混凝效果的好坏直接决定溶解态的砷向颗粒态砷的转化率以及含砷絮体的沉降性能絮体对As(V)表现出很强的吸附性能,其吸附速率符合拟二级反应动力学模型,以化学吸附为主吸附等温线符合修正的Freundlich模型.当絮体回流点位于快速混合处时,回流比为50％时,絮体回流能很好地起到减少混凝剂投量,促进混凝除As(V)的作用.     

三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究

采用两种人工合成的氧化铁(针铁矿、水铁矿)和赤铁矿作为吸附剂,对含砷(三价砷及三价五价砷混合液)水进行了吸附试验。结果表明,在初始浓度为1200μg/L的As(Ⅲ)溶液中,水铁矿的吸附效果最好,针铁矿和赤铁矿吸附效果较差;在初始pH为7,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中时,三种铁矿对总砷的吸附效果均随着As/Fe摩尔比的增大而减小;在A(sⅢ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中,吸附总砷效果最好的是针铁矿,水铁矿次之,赤铁矿的吸附效果最差;A(sⅤ)的存在对除砷效果有一定的影响,三价砷和五价砷共存时,三种铁矿对其吸附具有一定的选择性。     

Shewanella oneidensis MR-1对不同价态砷的生物转化与甲基化

在实验室纯培养条件下,通过分别向培养基中投加As(Ⅲ)和As(Ⅴ),探讨Shewanella oneidensis MR-1对不同价态砷的生物转化与甲基化作用.结果表明,S.oneidensis MR-1介导下不同价态砷的生物转化与微生物对砷的耐受和代谢特性有着密切联系,在投加As(Ⅲ)时,由于细胞自身的解毒作用会产生少量的As(Ⅴ),同时在酶的作用下As(Ⅲ)与甲基供体结合生成甲基砷;而在投加As(Ⅴ)时,遵循Challenge机制,先产生一甲基砷后生成二甲基砷.此外,弱酸性环境比碱性更有利于甲基砷的产生;温度30℃时甲基砷的产生量较高,过低或过高的培养温度砷甲基化率下降.     

云南某砷矿区冶炼渣中Hg存在形态研究

利用BCR三步提取法提取砷冶炼渣中Hg的铁锰氧化物结合态、可交换态及碳酸盐结合态、有机物及硫化物结合态,再以高压密闭消解法分离出矿渣中的Hg元素,采用原子荧光光度法测定Hg的总含量,最后计算出残渣态Hg含量。结果表明,云南某砷矿废矿场中汞的存在形态主要是铁锰氧化物结合态、可交换态及碳酸盐结合态,这两种形态的Hg含量超过总含量的85％;有机物及硫化物结合态和残渣态的含量所占比例较小。     

呼伦湖砷的时空分布特征及成因分析

为探究呼伦湖中As（砷）的时空变化格局及成因,分别于春季、夏季、秋季、冬季采集呼伦湖表层水和表层沉积物样品,对As的时空分布及其组成特征进行了调查,并探讨呼伦湖中As的来源及环境因素对水体As分布的影响.结果表明:①呼伦湖水体中ρ（TAs）（TAs为总As）在6.6~87.3 μg/L之间,平均值为47.0 μg/L,其中ρ（DTAs）（DTAs为溶解态TAs）占比为70.6%~99.8%,且As（Ⅴ）（砷酸盐）为主要存在形态.春季、冬季ρ（TAs）平均值高于夏季、秋季,且冬季ρ（TAs）的空间分布与其他3个季节差异明显.②表层沉积物w（TAs）为1.64~15.49 mg/kg,各季节w（TAs）空间分布均呈由西北向东南递减的趋势;w（F1）（F1为可交换态及碳酸盐结合态As）和w（F2）（F2为Fe/Mn氧化物结合态As）在w（TAs）中的占比相对较高,分别为31.7%和30.0%,一定环境条件下F1和F2易向水体迁移,是水体中As的主要来源.③呼伦湖水体pH、冬季冰封、入湖河流等环境因素均可影响水体中As的时空分布,其中冰封引起的沉积物-水界面缺氧环境及污染物浓缩效应是造成冬季湖泊西北沿岸水体ρ（TAs）显著升高的主要原因.研究显示,呼伦湖水体及沉积物中的As均以自然来源为主,其中沉积物释放及环境变化是水体中As时空分布格局的主要影响因素.      

富砷地热废水排放的水环境效应——以西藏羊八井热田为例

西藏羊八井热田是我国目前唯一用于地热发电的高温热田,地热电厂产生的高砷废水直接排入了藏布曲(河)——热田内最主要的地表水体。通过地热废水、藏布曲(河)河水、羊八井河水和藏布曲南溪水的砷含量的对比,阐明了地热废水排放与其他水体汇入对藏布曲河水砷含量变化的影响。地热废水中的砷在排入藏布曲后受到了河水稀释作用与河床沉积物吸附作用的影响。计算了藏布曲不同河段内砷的综合衰减系数,并与河床沉积物对砷的吸附分配系数进行了对比,发现二者的拟合曲线符合指数关系。这表明随着河床沉积物吸附作用的加强,河水中砷的天然衰减将相应呈指数形式增加。     

污泥生物炭去除水中重金属的研究进展

重金属带来的环境风险日益严峻,利用污泥生物炭去除水中重金属污染方面的研究得到了广泛关注。结合当前国内外研究现状,归纳了不同条件下制备的污泥生物炭对水中重金属,如Cd、Pb、Cr、As等的吸附机理,污泥生物炭对大多数重金属的吸附满足物理吸附和化学吸附的多重作用,可通过增加生物炭表面有效基团及有效吸附位点提升吸附性能。同时,总结了影响吸附效率的各种因素,探究了污泥生物炭的再生问题,并对今后污泥生物炭去除水中重金属的研究方向做出了展望。     

耐酸砷还原菌Bacillus sp.strain P3-23的分离鉴定及其对高砷土壤砷释放影响

砷还原微生物在原生高砷地下水形成中起关键作用,研究其对不同环境因素改变的响应以及对砷迁移与转化的影响是十分必要的。从石门土壤中分离得到一株耐酸砷还原菌,研究其形态和生理生化特征,通过分子生物学和微生物学手段对其进行系统分类和生理生化特性鉴定,并使用微生物学方法在不同温度、pH值和电子供体条件下进行培养,探究其对环境因素波动的适应能力,检测菌株对高砷土壤砷释放的影响。实验结果表明:该耐酸砷还原菌为芽孢杆菌属(Bacillus)成员,故命名为Bacillus sp.strain P3-23(以下简称P3-23);菌株P3-23最适宜的生长温度为30℃,在pH值为3.5~7.5范围内均可生长且具有砷还原能力,能够利用乳酸钠、丙酮酸钠、柠檬酸钠、酵母味素、丙三醇、葡萄糖、蔗糖为电子供体;菌株P3-23能够在72 h内完全还原2.0 mM As(Ⅴ)且菌液浓度呈上升趋势,具有强耐砷能力,40.0 mM砷存在条件下仍能生长;菌株P3-23促进土壤中砷释放能力较强,砷形态分析显示释放的可溶性砷中As³⁺占比达83.3%以上。菌株P3-23的分离不仅丰富了人们对砷还原微生物的认识,也说明砷还原微生物对不同环境因素胁迫具有相应的应答机制,预示着其可能存在于极端环境中。对不同环境中砷还原微生物进行研究,在完善砷的生物地球化学循环模式的同时有助于砷污染机制及砷修复生物手段的探索。     

砷的发生、形态、污染源及地球化学循环

文章首先总结了砷在地表水、地下水、土壤、沉积物、岩石、大气中的含量和分布;归纳了砷的地球化学循环过程;分析了砷在水和土壤/沉积物固相中的形态;并重点阐述了砷在土壤和沉积物中的迁移转化机理。砷通常与Fe、Al、Mn的氧化物和氢氧化物、粘土矿物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐矿物结合,砷的生物可用性和迁移性与其在土壤和沉积物中的形态有密切关系。文章最后定量阐述了砷的污染源,包括金属开采与冶炼,化学燃料的燃烧和含砷化学品使用。     

深圳市土壤砷的背景含量及其影响因素研究

为摸清深圳市土壤砷的背景含量现状,以全市不受或很少受人类活动影响的基本生态控制线区域作为调查范围,布设土壤表层样点450个、土壤典型剖面样点50个,采用多点增量采样法采集表层样品500个、深层样品100个.结果表明,深圳市表层土壤砷的背景含量范围为0.07~202mg/kg,算术平均值为11.3mg/kg,95%分位值为55.9mg/kg,显著高于“七五”深圳土壤环境背景调查结果砷的95%分位值（35.4mg/kg）.不同土类中赤红壤、红壤和黄壤砷背景含量的算术平均值相近,95%分位值的高低顺序为：红壤 > 赤红壤 > 黄壤.不同母质母岩发育的土壤砷背景含量的算术平均值高低顺序为：灰色灰岩 > 砂砾页岩 > 凝灰熔岩 > 变质岩 > 花岗岩 > 片麻岩,95%分位值的高低顺序为：灰色灰岩 > 砂砾页岩 > 凝灰熔岩 > 变质岩 > 片麻岩 > 花岗岩.不同剖面层次砷背景含量的平均值和95%分位值差异较大,高低顺序为：底层 > 中层 > 表层,随着深度增加,砷的背景含量逐渐增加.土壤pH值、砂粒含量与砷背景含量呈显著负相关,黏粒、粉粒含量与砷背景含量呈显著正相关.土壤母质母岩和机械组成是影响深圳市土壤砷背景含量的主要因素.研究结果可为南方典型区域砷的土壤环境背景值研究提供参考与借鉴.     

应用相平衡分配法建立污染物的沉积物质量基准

以污染较为严重的天津某污水库的表层沉积物为对象,应用热力学相平衡分配(EqP)法,初步探讨了该水体沉积物中4种重金属(Cd,Cu,As,Hg)和2种有机氯农药〔滴滴涕(DDT)、六六六(HCH)〕的沉积物质量基准(SQC)推荐值. 其中,基于我国地表水水质基准的4种重金属Cd,Cu,As和Hg的SQC推荐值分别为4.3,86,218和0.45 mg/kg;基于美国环境保护署(US EPA)的保护水生生物水质基准的2种有机氯农药(DDT和HCH)的SQC推荐值分别为18.0和0.27 μg/kg. 通过与不同国家制订的SQC值进行比较发现,地区间的SQC值相差较大,说明在SQC值的确定过程中存在诸多不确定因素. 所推算出的几种污染物的SQC值均接近所有数据的中间值,表明其可为该水体沉积物的风险评估提供依据.      

阳宗海湖滨湿地环境因素对沉积物砷赋存形态的影响及浓度水平预测

湖滨湿地独特的水文条件区别于其他生态系统,环境因素变化频繁,对沉积物中污染物形态影响显著.以阳宗海南岸湖滨湿地表层沉积物为研究对象,探究不同季节的S-TAs（沉积物中总砷）、不同形态砷质量分数及环境因素时空分布特征,以及环境因素与不同形态砷分布的关系,同时基于逐步回归和BP神经网络模型对沉积物中4种不同形态砷（弱酸提取态砷、可还原态砷、可氧化态砷、残渣态砷）质量分数进行预测和比较.结果表明:①夏季ρ（W-TAs）（W-TAs为水体总砷）、w（S-TAs）（S-TAs为沉积物总砷）略高,且ρ（W-TAs）处于GB 3838-2002《地表水环境质量标准》Ⅲ级限值（0.05 mg/L）和Ⅴ类限值（0.1 mg/L）之间,冬季物理指标pH、ρ（DO）、E_h（氧化还原电位）、电导率（TDS）、w（OM）均较高,沉积物pH（记为S-pH）、ρ（DO）与E_h存在明显的季节性差异（P < 0.05）.②湖滨湿地沉积物中活性砷（弱酸提取态砷、可还原态砷、可氧化态砷）质量分数之和所占比例为17.70%~62.59%,80%采样点的活性砷的质量分数较低,对生态风险影响较小,S-pH、ρ（DO）、E_h对不同形态砷的质量分数影响显著（P < 0.05）,同时,不同季节湖滨湿地对砷均有明显的拦截作用.③与逐步回归模型相比,BP神经网络预测模型是通过输入层到输出层的计算完成,增强了非线性、自适应性处理能力,不同砷形态质量分数的实测值与预测值的拟合度高达0.999 5,而逐步回归仅为0.374 9,神经网络更准确地预测了不同形态砷的质量分数及时空变化规律.研究显示,湖滨湿地环境因素的变化对沉积物砷赋存形态具有显著影响,因BP神经网络比数理统计线性回归模型更能准确地反映沉积物不同形态砷与环境因子间复杂的非线性关系,预测效果更精确.      

SERS detection of arsenic in water: A review

Arsenic (As) is one of the most toxic contaminants found in the environment. Development of novel detection methods for As species in water with the potential for field use has been an urgent need in recent years. In past decades, surface-enhanced Raman scattering (SERS) has gained a reputation as one of the most sensitive spectroscopic methods for chemical and biomolecular sensing. The SERS technique has emerged as an extremely promising solution for in-situ detection of arsenic species in the field, particularly when coupled with portable/handheld Raman spectrometers. In this article, the recent advances in SERS analysis of arsenic species in water media are reviewed, and the potential of this technique for fast screening and field testing of arsenic-contaminated environmental water samples is discussed. The problems that remain in the field are also discussed and an outlook for the future is featured at the end of the article.