北京大气气溶胶表面无机组分的静态飞行时间二次离子质谱研究

采用特定的样品处理方式,利用静态飞行时间二次离子质谱(Static-TOF-SIMS)技术,对使用通用型大气污染物采样仪VAPS(URG-3000K)采集于非导电性的滤膜(聚碳酸酯滤膜)上的大气气溶胶细粒子(PM_2.5)与粗粒子(PM_2.5～10)的表面无机组分进行了探索性的比较分析.结果表明:大气气溶胶细粒子与粗粒子的表面无机组分组成特征具有明显的差异;气溶胶细粒子表面存在着大气中二次形成的亲水性化合物,会对其表面的疏水性/亲水性特征产生影响,从而影响其大气化学行为;气溶胶粗粒子表面存在氟化物,对生态环境和人体健康具有潜在的危害性,应该重视对气溶胶中氟污染的研究与控制;静态飞行时间二次离子质谱可以成为研究大气气溶胶表面化学组成特征的有利分析手段.      

氯化铁细粒子对苯二次有机气溶胶化学组分和光学性质的影响

铁离子是大气气溶胶中常见的重金属离子，它能够影响二次有机气溶胶（SOA）的化学组分和光学性质.本文利用烟雾腔系统研究氯化铁细粒子对苯SOA化学组分和光学性质的影响.与无细粒子条件相比，氯化铁细粒子存在时，苯SOA粒子的激光解吸附电离质谱出现m/z=164的离子峰，提取液的紫外可见吸收光谱在396 nm和700 nm附近存在吸收峰，电喷雾电离质谱含有m/z=234和272的质谱峰.综合这些谱图信息表明，苯光氧化产生的邻苯二酚等气相产物在细粒子表面与铁离子发生络合、氧化还原反应，产生苯醌类产物和二氯邻苯二酚合铁（Ⅲ）离子和二邻苯二酚合铁（Ⅲ）离子等金属有机物络合离子.这些产物具有较强的吸光能力，导致苯SOA粒子在200～1000 nm范围内的平均质量吸收系数（）值明显增大，并随着氯化铁细粒子浓度的增大而逐渐增大.这为重金属细粒子存在下金属有机络合物的形成机理和光学性质研究提供了实验依据.     

环境大气中半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)的测量技术进展

总结了环境大气中半/中等挥发性有机物（S/IVOCs）的主要测量技术及其进展,重点介绍了基于气相色谱技术和化学电离质谱技术的测量方法.S/IVOCs的测量主要由气相色谱技术开始发展,并随着质谱技术的发展而不断发展.基于气相色谱技术的测量方法,能够直接测量非极性化合物,但在面对组分多达千万种的复杂体系时,传统的一维色谱相对耗时,而且由于峰容量不够,峰重叠现象十分严重,难以实现全组分的准确分离.新近发展的多维分离系统如全二维气相色谱,通过正交的分离系统,能够实现复杂体系中物种组分的准确、快速分离.目前基于化学电离质谱技术的在线测量方法已经逐渐应用于S/IVOCs的测量,虽然在物种定性方面相对较弱,但其可提供高时间分辨率的测量结果,帮助分析S/IVOCs在大气中的快速变化.在未来的研究中,高时间分辨率和全组分准确测量是S/IVOCs研究的关键.     

环境大气中半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)的测量技术进展

总结了环境大气中半/中等挥发性有机物（S/IVOCs）的主要测量技术及其进展,重点介绍了基于气相色谱技术和化学电离质谱技术的测量方法.S/IVOCs的测量主要由气相色谱技术开始发展,并随着质谱技术的发展而不断发展.基于气相色谱技术的测量方法,能够直接测量非极性化合物,但在面对组分多达千万种的复杂体系时,传统的一维色谱相对耗时,而且由于峰容量不够,峰重叠现象十分严重,难以实现全组分的准确分离.新近发展的多维分离系统如全二维气相色谱,通过正交的分离系统,能够实现复杂体系中物种组分的准确、快速分离.目前基于化学电离质谱技术的在线测量方法已经逐渐应用于S/IVOCs的测量,虽然在物种定性方面相对较弱,但其可提供高时间分辨率的测量结果,帮助分析S/IVOCs在大气中的快速变化.在未来的研究中,高时间分辨率和全组分准确测量是S/IVOCs研究的关键.     

大气气溶胶中碘形态研究进展

大气中的碘直接影响对流层中多种光化学反应并间接影响全球气候变化,因而碘的大气化学机制研究受到越来越多关注.气溶胶中的碘是其大气化学反应的最终产物,通过其赋存形态可以推测和了解碘的大气化学过程.大气碘化学理论一直认为IO3-是大气碘沉降中最主要的碘形态,但近年来的各地实测数据发现大气气溶胶中的碘形态大多以可溶性有机碘或I-为主.这种分歧说明目前的大气碘化学理论尚有待完善.本文详细介绍了近年来碘的大气化学以及气溶胶颗粒物中碘形态的研究进展.     

大气气溶胶粒径分布特征与呼吸系统暴露评估研究进展

近年来气溶胶污染被社会各界密切关注.大气气溶胶的粒径分布和污染物组成特征研究是探究大气气溶胶污染成因的基础,同时也是准确评估人体暴露于气溶胶污染导致的健康风险的关键.多级采样器可分粒径采集大气气溶胶,通过模拟人体呼吸系统进而准确量化大气气溶胶组分被吸入后在人体的沉积部位和沉积量,从而被应用至大气气溶胶粒径分布特征和人体健康风险评估的研究中.本文介绍了大气气溶胶粒径分级方法,探讨了应用多级采样器在气溶胶粒径分布研究中存在的主要问题及解决方案,并综述了大气气溶胶粒径分布特征和人体呼吸系统暴露评估的研究进展,最后结合当前的研究现状对大气气溶胶在粒径分级和人体健康风险研究领域的未来发展方向进行了展望.     

连续测量大气·OH的化学电离飞行时间质谱仪的研制

搭建了一套化学电离飞行时间质谱仪用于连续测量大气·OH.该仪器采用了基于63Ni放射源的双管正交式结构大气压化学电离源电离大气中的·OH,最大程度地避免了试剂气体电离及滴定、转化反应间的相互干扰.63Ni放射源首先电离HNO3试剂气体得到试剂离子NO-3,·OH在反应管中与SO2反应最终转化为H2SO4,NO-3与H2SO4发生化学电离反应生成HSO-4离子,进入到质谱仪中进行检测,通过测量NO-3与HSO-4离子的强度,利用化学电离反应方程可直接计算出大气中OH的浓度.所研制仪器用于实验室内·OH的在线检测,在5 s内测得·OH的浓度为1.6×106个·cm-3,实验结果显示该仪器可用于原位连续测量大气中的超痕量自由基.     

中国华北地区冬季大气污染物航空测量(Ⅱ)--空中大气气溶胶污染特征研究

大气气溶胶在酸性降水中的作用非常重要.在"八五"期间酸性降水的研究中,进行了华北地区冬季空中大气气溶胶污染特征的分析和研究,填补了国内外相关研究领域的空白.结果表明,华北地区冬季空中大气气溶胶污染比较严重,形成了浓度与地面相近的空中污染区域,大气气溶胶主要来源于煤炭燃烧等人为过程.同时大气气溶胶具有较强的酸性,有利于酸性降水的形成.     

实验室模拟研究硫酸铵和甘氨酸对乙醇醛与胺反应体系生成棕碳的影响

二次有机气溶胶是有机气溶胶的重要组成部分。大气中羰基化合物与胺/铵反应可以产生吸光性有机气溶胶（如棕碳）,对大气辐射和全球气候产生深刻影响。本文模拟研究了大气中硫酸铵和甘氨酸对乙醇醛与胺（如甲胺、甘氨酸）反应生成棕碳的影响。通过对反应溶液紫外—可见吸收光谱和反应动力学分析,发现硫酸铵对反应体系棕碳的生成起抑制作用,而甘氨酸和甲胺的混合可以协同促进棕碳生成;通过对产物进行质谱分析,发现反应机理主要为半缩醛/缩醛反应以及含氮化合物的亲核加成;通过对产物有机碳进行分析,发现当硫酸铵参与反应时,有利于大分子二次有机碳生成。这些发现对棕碳在大气中的形成途径、乙醇醛在化学模型中对棕碳形成的贡献以及对大气中其他羰基行为的预测具有重要意义。     

AMS方法在大气气溶胶来源研究中的应用

在我国自己建立的加速器质谱计（ＡＭＳ）技术的基础上,利用＾１４Ｃ的特征的生物来源示踪性能,将ＡＭＳ技术运用于我国大气气溶胶来源的研究,我们建立了大气气溶胶采样－－石墨碳制备－ＡＭＳ测定的全部样品处理过程,对北京市中关村地区、东单地区在采暖期和非采暖期的气溶胶样品和湖南南岳、山东青岛的气溶胶及这些地区的地表土进行了ＡＭＳ测定,将多元统计方法与ＡＭＳ方法相结合,从中分析这些样品中微量元素组分和含碳 分     

Protonated acetone ion chemical ionization time-of-flight mass spectrometry for real-time measurement of atmospheric ammonia

Ammonia (NH₃) is ubiquitous in the atmosphere, it can affect the formation of secondary aerosols and particulate matter, and cause soil eutrophication through sedimentation. Currently, the use of radioactive primary reagent ion source and the humidity interference on the sensitivity and stability are the two major issues faced by chemical ionization mass spectrometer (CIMS) in the analysis of atmospheric ammonia. In this work, a vacuum ultraviolet (VUV) Kr lamp was used to replace the radioactive source, and acetone was ionized under atmospheric pressure to obtain protonated acetone reagent ions to ionize ammonia. The ionization source is designed as a separated three-zone structure, and even 90 vol.% high-humidity samples can still be directly analyzed with a sensitivity of sub-ppbv. A signal normalization processing method was designed, and with this new method, the quantitative relative standard deviation (RSD) of the instrument was decreased from 17.5% to 9.1%, and the coefficient of determination was increased from 0.8340 to 0.9856. The humidity correction parameters of the instrument were calculated from different humidity, and the ammonia concentrations obtained under different humidity were converted to its concentration under zero humidity condition with these correction parameters. The analytical time for a single sample is only 60 sec, and the limit of detection (LOD) was 8.59 pptv (signal-to-noise ratio S/N = 3). The ambient measurement made in Qingdao, China, in January 2021 with this newly designed CIMS, showed that the concentration of ammonia ranged from 1 to 130 ppbv.     

区域空气质量模拟中查表法的应用研究

在自行开发完善的区域空气质量模式系统RegSRRMS中应用查表法,模拟中国典型城市群对流层大气主要污染物的浓度变化,评估该方法在大气复合污染事件预测和控制中的有效性.首先,利用具有国际先进水平的空气质量模式WRF-CHEM中的化学模块建立了包含完善气相化学、气溶胶过程的箱模式WRFBOX.其次,利用WRFBOX进行化学反应敏感性分析,基于影响污染物的重要因子分别建立了臭氧(O3)及其前体物、无机盐气溶胶和二次有机气溶胶(SOA)查算表数据库,并检验其有效性.最后,将此查算表数据库引入RegSRRMS,建立简化的查表算法.利用直接耦合机制法和查表法对2000年3月珠三角地区污染个例中主要大气污染物浓度进行模拟.通过比较2种方法的模拟结果,显示查表法计算效率提高了57%,能够反映大气光化学反应的非线性特征、气溶胶及其前体物的平衡关系,具有高分辨率、高时效性,能够方便快捷地给出源和受体之间的响应关系,结果可靠.在区域空气质量模式中应用查表法有利于大气污染事件的快速预测以及大气污染控制的快速决策.     

Source apportionment of PM2.5 light extinction in an urban atmosphere in China

Haze in China is primarily caused by high pollution of atmospheric fine particulates (PM_2.5). However, the detailed source structures of PM_2.5 light extinction have not been well established, especially for the roles of various organic aerosols, which makes haze management lack specified targets. This study obtained the mass concentrations of the chemical compositions and the light extinction coefficients of fine particles in the winter in Dongguan, Guangdong Province, using high time resolution aerosol observation instruments. We combined the positive matrix factor (PMF) analysis model of organic aerosols and the multiple linear regression method to establish a quantitative relationship model between the main chemical components, in particular the different sources of organic aerosols and the extinction coefficients of fine particles with a high goodness of fit (R² = 0.953). The results show that the contribution rates of ammonium sulphate, ammonium nitrate, biomass burning organic aerosol (BBOA), secondary organic aerosol (SOA) and black carbon (BC) were 48.1%, 20.7%, 15.0%, 10.6%, and 5.6%, respectively. It can be seen that the contribution of the secondary aerosols is much higher than that of the primary aerosols (79.4% versus 20.6%) and are a major factor in the visibility decline. BBOA is found to have a high visibility destroying potential, with a high mass extinction coefficient, and was the largest contributor during some high pollution periods. A more detailed analysis indicates that the contribution of the enhanced absorption caused by BC mixing state was approximately 37.7% of the total particle absorption and should not be neglected.     

Review of the influencing factors of secondary organic aerosol formation and aging mechanism based on photochemical smog chamber simulation methods

The formation and aging mechanism of secondary organic aerosol (SOA) and its influencing factors have attracted increasing attention in recent years because of their effects on climate change, atmospheric quality and human health. However, there are still large errors between air quality model simulation results and field observations. The currently undetected components during the formation and aging of SOA due to the limitation of current monitoring techniques and the interactions among multiple SOA formation influencing factors might be the main reasons for the differences. In this paper, we present a detailed review of the complex dynamic physical and chemical processes and the corresponding influencing factors involved in SOA formation and aging. And all these results were mainly based the studies of photochemical smog chamber simulation. Although the properties of precursor volatile organic compounds (VOCs), oxidants (such as OH radicals), and atmospheric environmental factors (such as NO_x, SO₂, NH₃, light intensity, temperature, humidity and seed aerosols) jointly influence the products and yield of SOA, the nucleation and vapor pressure of these products were found to be the most fundamental aspects when interpreting the dynamics of the SOA formation and aging process. The development of techniques for measuring intermediate species in SOA generation processes and the study of SOA generation and aging mechanism in complex systems should be important topics of future SOA research.     

气溶胶水相反应生成二次有机气溶胶研究进展

液态水(云滴、雾滴和气溶胶水)在大气中无处不在,为大气水相化学反应提供了重要的场所.气态前体物(主要是VOCs)或它的气相初级氧化产物(包括中/半挥发性有机物,I/SVOCs)在大气凝聚相(水相)中发生反应,形成低挥发性高氧化性有机物(如有机硫和有机氮等),水分蒸发后留在颗粒相,即为水相二次有机气溶胶(aqueous-phase secondary organic aerosol,aq SOA).因其对OA具有重要的贡献和显著的环境、气候和人体健康影响,近年来成为大气化学研究的热点.尽管aq SOA的研究已取得了一些进展,但由于aq SOA形成机制复杂,对aq SOA的认知还比较匮乏.本文重点关注气溶胶水中反应生成的二次有机气溶胶(aqueous aerosol SOA,aa SOA)相关的研究进展,包括气态前体物、形成机制、实验室模拟、外场观测及有关aa SOA产率及贡献的相关研究成果.同时,对aa SOA的来源、生成机制等研究的发展方向进行了展望,包括:未知aa SOA前体物及示踪物鉴别、有机光敏剂诱发的自由基化学、有机硫和有机氮的形成机制、实际气溶胶水溶性组分和外场观测研究、模式模型研究等.     

The role of atmospheric aerosol composition in climate change

The chemical composition of atmospheric aerosols has been investigated. Contributions ofsulfate and soot in aerosols to the atmospheric extinction are studied. Discussions are made on the problems of aerosol emitted from volcano, forest fires in northern China, 1987 and oil field fires in Kuwait, 1991. It is indicated that the changes in concentration, particle size, and chemical composition of aerosol after those events could have impacts on the climate change either regionally or globally and that the impact of aerosol particles on climate change could compensate for some temperature increase caused by greenhouse gases and the increase of surface intensity of ultraviolet radiation due to ozone layer depletion.     

基于质子转移反应飞行时间质谱走航分析的鲁南某城市初夏大气VOCs污染特征及对二次污染生成的贡献分析

为探究鲁南地区大气中VOCs污染情况及二次生成转化特征,采用PTR-ToF-MS (质子转移反应飞行时间质谱仪)对鲁南某城市下辖6个行政区初夏(2021年5月19—27日)大气中挥发性有机物(VOCs)进行走航观测,研究该城市不同区域的VOCs浓度水平、组成特征以及对臭氧和SOA的生成贡献. 结果表明:①该市大气VOCs平均浓度为190.96 μg/m3,主要由含氧化合物、烃类、卤代烃、苯系物和含硫化合物组成,其中对VOCs组成贡献最大的物种包括乙酸乙烯酯、丙醛、环己酮、戊烯等. ②含氧化合物和烃类是该城市(除A区外)最主要的臭氧前体有机物,对OFP的贡献率分别达50%和40%. ③除甲苯是C区SOAFP (二次有机气溶胶生成潜势)贡献最大的VOCs物种外,二甲苯是其他各区SOAFP贡献最大的VOCs物种,贡献率在30%以上. ④因存在较多大型化工企业,A区与其他区大气VOCs组成差异较大,乙酸乙烯酯和二甲苯是其VOCs主要组分,苯系物、含氧有机物、卤代烃和烃类等四类物种OFP贡献相当,均约占25%;A区大气中VOCs的SOAFP较高,约是其他区的1.5~2.0倍. ⑤通过特征物种比值及走航观测分析发现,A区大气VOCs主要来源于溶剂挥发及燃烧过程,C区VOCs主要源于交通,其他区VOCs主要源于燃烧及工业生产过程;同时,食物加工过程(如油烟)排放也是该市大气VOCs的重要来源. 研究显示,降低大气中含氧有机物、烃类、苯系物浓度是控制该市大气臭氧、二次有机气溶胶生成的有效途径.      

基于观测的模型(OBM)的发展历程及其在我国大气化学研究中的应用与展望

基于观测的模型OBM(observation-based model)作为分析大气化学过程的重要方法之一,在深度挖掘大气综合观测数据以及全面认识区域大气复合污染成因方面具有广阔的应用潜力. 为进一步推进OBM在大气化学研究中的应用并提升PM_2.5和臭氧(O₃)协同防控的有效性和科学性,本文梳理了OBM结构和内置大气化学机制的发展历程,并总结了应用OBM解析O₃和二次气溶胶生成机制及其他活性成分化学机制的研究成果. 结果表明:OBM结构和内置大气化学机制在不断更新,使OBM由最初用于O₃生成机制的研究逐步发展成为功能强大的大气化学全过程分析工具,为我国大气复合污染防治工作提供了重要的技术支撑. 但是,OBM自身结构的局限性、我国尚未掌握OBM核心技术以及可利用的观测数据仍有限等原因制约了OBM在我国大气化学研究中的进一步应用和推广. 针对上述问题提出如下建议:在实际应用中应根据大气化学过程解析需求来选择合适的模型,充分发挥OBM的优势;开发具有中国自主知识产权的在线OBM运行系统和大气化学机制;建立有代表性的区域监测网络为OBM的进一步应用和推广提供综合数据支撑.      

我国机动车排放VOCs及其大气环境影响

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)作为大气中主要污染物之一,是O3和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的重要前体物.为全面了解我国城市机动车排放VOCs对空气质量的影响,本文系统介绍了我国部分城市大气中VOCs的源解析最新成果,并分车型、分燃料综述了我国机动车VOCs的排放因子、成分谱及其对二次污染的贡献,以期为未来机动车VOCs排放和控制提供数据和理论支持.研究发现,机动车是我国城市大气VOCs的最大源,平均贡献率为36.8%;摩托车和轻型汽油车是主要排放车型.机动车尾气排放VOCs对城市O3和SOA生成都有重要贡献,随着排放标准提升和运行工况改善,机动车排放因子和臭氧生成潜势(ozone formation potentials,OFPs)明显降低,成分谱以芳香烃和烯烃等活性组分为主,对二次污染的贡献较大.